生产工艺

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生产工艺

生产工艺

芳烃联合装置

重整油和裂解加氢汽油中抽提一直以来是生产PX的主要工艺路线，由于PX需求量日益增长，用此工艺来生产PX已远不能满足需求。当前芳烃联合装置的目的是增加二甲苯的产率，同时减少苯的产率。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(GA)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯及乙苯的处理，往往采取混二甲苯异构化(简称异构化)技术，使之异构化为对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术是充分利用工业上廉价的甲苯和碳九芳烃／碳十芳烃(C9A／C10A)转化为混二甲苯和苯的有效途径。对于芳烃联合装置，50％以上的混二甲苯由该技术生产，该技术是工业上增产对二甲苯的主要手段。对二甲苯芳烃联合装置主要由歧化烷基化转移、二甲苯异构化、二甲苯精馏、吸附分离等4个单元组成。歧化烷基化转移单元将C7～C9芳烃转化为二甲苯和苯；二甲苯异构化单元将含少量PX的C8混合芳烃转化为PX含量平衡的C8混合芳烃；二甲苯精馏单元是将来自上游连续重整装置的C8+重整油及二甲苯异构化单元的C8+芳烃进行切割分离，为吸附分离提供混合芳烃原料；吸附分离单元则从C8混合芳烃中分离PX产品。

歧化及烷基转移技术

二甲苯和苯、甲苯三种轻芳香烃，是工业上由石脑油催化重整制取的共生产品，常常缩写为BTX （Benzene、Toluene和Xylene三者的首字母合称）。另一种方法是通过蒸汽裂解将石脑油热解得到BTX。石脑油催化重整制取BTX是工业上的主流方法。然而，催化重整和热解法的BTX（苯、甲苯、二甲苯）制造工艺中，三者的产量比（苯：甲苯：二甲苯产量大约为32:36:32）和业界的需求（苯：甲苯：二甲苯需求大约为55:11:34）不符。因此，产生了使用供大于求的甲苯制造另两者的商业动力。具体包括甲苯歧化（disproportionation）、烷基转移（transalkylation）、甲苯甲醇烷基化等工艺。其中甲苯甲醇烷基化是较新的制法，通过甲苯和甲醇反应得到二甲苯，同时有少量苯副产品。

二甲苯异构化技术

提高生产PX效率的另一方法是提升C8芳烃二甲苯异构化催化剂的性能，除去与二甲苯沸程接近的乙苯(EB)，减少乙苯在循环液流中积累。方法一：采用高效的脱烷基型异构化催化剂，尽可能减少二

甲苯损失的同时除去乙苯，使乙苯脱烷基，提高苯产率，但会降低PX收率。方法二：将乙苯转化为二甲苯，如Octafining工艺(Pt／丝光沸石)和Isomar工艺(Pt／SAP0一11)使用双功能催化剂将乙

苯临氢异构成二甲苯。由于对二甲苯和其同分异构体沸点相近，回收对二甲苯的环节耗能是整个生产流程中最大的。而对二甲苯的同分异构体的工业需求远不如对二甲苯大。例如在同属二甲苯的三种

同分异构体（对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯）中，主流工艺产出比率大约是24:23:53（对：邻：间），而工业上的需求大致是80:18:2（对：邻：间）。因此寻合适的催化剂，提高对二甲苯相对于其他异构

体的产率，或者寻合适的将对二甲苯异构体转化为对二甲苯的方法，是工业界研究的课题。一般来说回收对二甲苯后还会继续精炼，将残留的同分异构体转化为对二甲苯，提高纯度。

分离技术

分离是芳烃联合装置中的重要组成部分，关键是混合二甲苯的分离。目前工业上多采用“模拟移动床

吸附分离技术”，法国Axens公司与美国UOP公司先后开发的以模拟移动床为原理的吸附分离技术，Axens公司使用法国CECA公司的SPX3000分子筛做吸附剂，UOP公司使用吸附剂ADS一27。

三自由度沸石膜分离技术在生物提取方面取得了很多应用，针对二甲苯异构体的尺寸的差异，研究人员研制了

具有选择渗透性能的沸石分离膜，应用于二甲苯分离过程中，以提高PX产量。

另外还有萃取分离，研究人员发现由于环糊精是由7个左右的葡萄糖分子按口一1，4键连接起来的环状化合物，依环糊精分子内孔大小的不同可赋于不同的化学用途，而二甲苯中结构不同的4种异构体

也有着不同的直径，由此开发出适合分离PX分子大小的孔径的环糊精，采用环糊精来持续不断地从二甲苯异构体中回收目的物PX。

制得二甲苯后，下一个环节是将对二甲苯从其同分异构体中提取出来，也称为回收。在最终提取（回收）对二甲苯的环节上，尽管吸附法仍是主流，但结晶法也逐渐受到注意。混合二甲苯的凝固点区别

很大，分别是：PX-13．3℃，邻二甲苯-25．2℃、间二甲苯-47．9℃，乙苯-95．O℃。分离工艺的一段结晶在-62～-68℃形成低共熔结晶体，二段结晶温度-20～-10℃，由此深冷结晶除去PX异构体，多次反复，使PX的产品纯度达到98％以上，但收率最高只有70％左右。

产品规模

根据国内对二甲苯市场现有情况并结合原材料供应情况等因素，新建年产85万t对二甲苯产品。

3.2 产品方案

共享资料年生产对二甲苯85万，年操作时间7200小时。

采用裂解汽油、重整油和外购混合二甲苯分离兼顾的生产工艺，根据市场行情，采购不同的原料进行生产。

对二甲苯质量指标

3.3装置组成

1）建设一套85万t∕a对二甲苯及系列产品项目装置，包括裂解汽油加氢装置、抽提装置、异构化装置、歧化装置、二甲苯分离精制装置等。

2）对相关共用工程、辅助工程进行配套建设。

4 工艺技术方案选择

4.1 工艺技术方案的选择

4.1.1 邻二甲苯的原料来源

邻二甲苯（二甲苯）主要有四种来源：

(1)催化重整

主要用来生产芳烃，催化重整产物中，二甲苯含量的质量分数为22%。

(2)裂解汽油

它是从液态原料，即石脑油、轻油和重柴油经蒸汽裂解制乙烯时的联产物，其中二甲苯含量的质量分数为6.7%。

(3)煤焦油

主要是煤炭工业和冶金工业的副产物。煤在炼焦炉中高温热解生成的气态和液态产物，以气态形式从炭化室逸出。这种气体称为“荒煤气”，经冷凝、气液分离就得煤焦油。每100t煤炼焦可得到煤焦油4万t。其中二甲苯含量质量分数为5%。

(4)甲苯歧化

甲苯歧化也能得到二甲苯。

重整产物中混合二甲苯占16%~33%。裂解汽油中C8芳烃含量随裂解原料而不同，以乙烷、正丁烷、宽馏分石脑油和轻柴油为裂解原料时，生产454kg乙烯时其C8芳烃分别为0.9kg、2.3~4.5kg、22.7~52.2kg和38.5~43.1kg。BTX/乙烯比例随裂解原料分子量和加工深度的增加而增加。

不同原料来源其C8芳烃组成也不同，C8芳烃来源及其组成见表12。

表12 C8芳烃来源及其组成

第二次世界大战以前，邻二甲苯主要来源于煤焦油，但由于化学工业对邻二甲苯需求的迅速增长，焦

油芳烃已不能满足要求，故战后对于邻二甲苯来源逐渐转向炼油工业。目前，催化重整和裂解汽油已成为世界邻二甲苯的主要来源。美国邻二甲苯来源主要是依靠催化重整，西欧和日本以裂解汽油为主，因西欧和日本以石脑油和轻柴油作为乙烯生产裂解原料，其裂解汽油中富含芳烃。目前，煤焦油仍是各国最廉价的芳烃来源(主要是苯)，而甲苯和邻二甲苯(或二甲苯)则几乎完全来自于石油。

我国石油化工自80年代末期起步，但煤焦油仍是我国芳烃的主要来源。随

着我国乙烯工业和炼油工业的发展，裂解汽油和催化重整将成为我国BTX的主要来源，也将是邻二甲苯的主要来源。

气体膜分离4.1.2 邻二甲苯生产工艺选择

邻二甲苯是由混合二甲苯通过分离而制得的。二甲苯来源较广，由炼厂得到的混合二甲苯来自重整装置。由芳烃联合装置得到的为对二甲苯，同时可联产邻二甲苯。我国生产对二甲苯的芳烃联合装置分别建在扬子石化公司、上海石化总厂、天津石化公司、辽阳石油化纤公司、齐鲁石化公司和燕山石化公司。除辽阳石油化纤公司采用美国阿科和恩哥哈德联合开发的技术外，其他均采用美国UOP公司技术。