一种农药微囊悬浮剂及其制备方法

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本发明公开了一种农药微囊悬浮剂及其制备方法,所述的农药微囊悬浮剂粒径为0.1‑20微米，囊壁材料采用聚氨酯或聚脲等，囊芯可以是菊酯类、有机磷类或苯胺类农药。本发明通过微反应器以液/液界面聚合制得农药微囊悬浮剂，工艺简单，制得的微囊粒径可控并且分布均匀，简化了农药微囊悬浮剂制备工艺，降低了生产放大效应，在农药微囊化方面具有重要的价值。

1.一种农药微囊悬浮剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：有效成分1％-50％、囊壁材料2％-10％、分散剂1％-10％、消泡剂0％-2％、增效剂0.2％-4％和防腐剂0％-5％,余量为水。 2.根据权利要求1所述的一种农药微囊悬浮剂，其特征在于，所述有效成分为氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、毒死蜱、辛硫磷、甲基嘧啶磷、甲草胺、乙草胺、丙草胺中的任意一种或几种混合物。 3.根据权利要求1所述的一种农药微囊悬浮剂，其特征在于，所述囊壁材料聚氨酯或聚脲中的一种或混合物。 4.根据权利要求3所述的一种农药微囊悬浮剂，其特征在于，所述囊壁材料是通过反应单体A和反应单体B缩聚反应得到，其中反应单体A包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯其中的一种或多种；反应单体B包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二醇、丙二醇或聚乙二醇其中的一种或多种；反应单体A和反应单体B的重量比为1:0.1-0.5。 5.根据权利要求1所述的一种农药微囊悬浮剂，其特征在于，所述分散剂为木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、高分子羧酸盐、改性的萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段聚醚中的任意一种或几种混合物。 6.根据权利要求1-6任一所述的一种农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将有效成分和反应单体A混合溶解，制备成分散相；2)将分散剂、消泡剂和反应单体B加入水中，搅拌均匀，制备成连续相；3)调整微反应器通道及微反应器通道中推注泵的推注速率，然后用推注泵同时推注所述步骤1)中制备的分散相和所述步骤2)中制备的连续相进入微反应器通道中进行反应获得农药微囊悬浮剂。 7.根据权利要求7所述的一种农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中微反应器通道内反应温度40-60℃，反应时间1-60min。 8.根据权利要求7所述的一种农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中使用的微反应器包括热交换层；所述的热交换层为电加热层、热辐射带或微波加热层。 9.根据权利要求7所述的一种农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述微反应器通道为金属制通道、陶瓷制通道或工程塑料制通道。 10.根据权利要求7所述的一种农药微囊悬浮剂的制备方法的应用，其特征在于，应用于农药微囊悬浮剂的连续化生产，具体为将多个微反应器的原料进口端依次串联，产物的出口端依次串联，组成连续化的微反应系统。

技术领域

本发明涉及化工技术领域，更具体的说是涉及一种农药微囊悬浮剂及其制备方法。

背景技术

农药为农业增产和农民增收做出了巨大的贡献，但是常规农药剂型如乳油、粉剂、可湿粉剂、油剂等日渐表现出高毒、高残留、环境相容性差等弊端。近年来，由于人们环保意识的不断增强，以高分子材料为囊壁或囊膜，通过化学、物理或物理化学方法，将农药活性物质包裹起来，形成一种半渗透性囊膜的农药微囊悬浮剂逐渐受到人们的认可。与传统农药相比，农药微囊悬浮剂能够降低农药的毒性、药害和环境污染，具有持效时间长、对环境和人体毒性低、有效成分稳定性好和不易被雨水冲刷等优点。

尽管农药微囊悬浮剂在研究与应用方面均取得了一定的成果，但是仍存在很多问题，主要是加工工艺复杂，生产成本较高，技术难度大，存在一定的投资风险。公开号为CN101305725B的专利公开了一种毒死蜱和吡蚜酮复配微胶囊悬浮剂及其制备方法，采用原位聚合法，即将甲醛与尿素或三聚氰胺等单体在弱碱环境中预聚，调节为酸性条件使预聚物分子不断交联，在芯材表面沉积形成不溶的树脂囊壳，这种方法反应条件复杂，工艺参数有微小变化就会影响微胶囊的大小、壁厚等，最终影响药效的发挥，且用到的甲醛等挥发性原材料也提高了实际生产操作的危险性。公开号为CN103734162B的专利公开了一种吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂，采用界面聚合法，即通过添加扩链剂使油溶性单体和水溶性单体在油水界面发生缩聚反应生成具有一定硬度的囊壳，对活性物进行包裹，该方法工艺相对简单，但反应时间较长，且未反应的单体和某些副反应会破坏囊芯的活性或影响囊壁的稳定性。

因此，如何提供一种稳定而又易于控制的制备农药微囊悬浮剂的方法，并且使得制备的农药微囊悬浮剂具有良好稳定性、渗透性，是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种农药微囊悬浮剂，包括以下重量百分比的组分：

有效成分1％-50％、囊壁材料2％-10％、分散剂1％-10％、消泡剂0％-2％、增效剂0.2％-4％和防腐剂0％-5％,余量为水。

上述技术方案的有益效果是：提供了一种可制备性能稳定并且具有均匀缓释功能的农药微囊悬浮剂配方。

优选的，所述有效成分为氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、毒死蜱、辛硫磷、甲基嘧啶磷、甲草胺、乙草胺、丙草胺中的任意一种或几种混合物。

优选的，所述囊壁材料为聚氨酯或聚脲中的一种或混合物。

进一步的，所述囊壁材料是通过反应单体A和反应单体B缩聚反应得到，其中反应单体A包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯其中的一种或多种；反应单体B包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二醇、丙二醇或聚乙二醇其中的一种或多种；反应单体A和反应单体B的重量比为1:0.1-0.5。

优选的，所述分散剂为木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、高分子羧酸盐、改性的萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段聚醚中的任意一种或几种混合物。

优选的，所述消泡剂为有机硅消泡剂和/或聚醚消泡剂；所述增效剂为有机硅、松脂基植物油、棕榈仁油脂肪酸甲酯中的任意一种或几种混合物；所述防腐剂为苯甲酸、苯甲酸钠盐、山梨酸、山梨酸钾盐、亚硫酸盐中的任意一种或几种混合物。

上述技术方案的有益效果是：在具体生产使用时，可根据实际需求对农药种类及囊壁材料进行选取，并且可根据选取的农药种类及囊壁材料种类及实际需求对助剂进行选取，使得反应进行的更加充分，制备的农药微囊悬浮剂具有最佳的性能。

本发明的另一个目的在于提供一种农药微囊悬浮剂的制备方法，该方法设备体积小，工艺简单，通过调整微反应装置的工艺参数，能得到多种农药微囊悬浮剂产品，且粒径均匀可控，再通过对有效成分含量及助剂种类的优选，能制备出多种安全性好，稳定性高，具有缓释性能的农药微囊悬浮剂，具体包括以下步骤：

1)将有效成分和反应单体A混合溶解，制备成分散相；

2)将分散剂、消泡剂和反应单体B加入水中，搅拌均匀，制备成连续相；

3)调整微反应器通道及微反应器通道内推注泵的推注速率，然后用推注泵同时推注所述步骤1)中制备的分散相和所述步骤2)中制备的连续相进入微反应器通道中进行反应；

优选的，所述步骤3)中微反应器通道内反应温度40-60℃，反应时间1-60min。

上述技术方案的有益效果是：通过控制合理的反应温度，使得反应具有高反应速率。

进一步的，所述步骤3)中使用的微反应器包括热交换层；所述的热交换层为电加热层、热辐射带或微波加热层。

上述技术方案的有益效果是：可根据实际生产需求选择是否进行加热。

优选的，所述微反应器通道为金属制通道、陶瓷制通道或工程塑料制通道。

上述技术方案的有益效果是：在进行微囊制备反应时，防止农药原料及助剂原料对微反应器通道造成腐蚀，保证制品农药的纯净度及有益效果，同时保证微反应器的使用寿命。

本发明的另一目的在于提供一种制备农药微囊悬浮剂的方法的应用，应用于农药微囊悬浮剂的连续化生产，具体为将多个微反应器的原料进口端依次串联，产物的出口端依次串联，组成连续化的微反应系统，将小试工艺无差别直接放大，通过增加微通道的数量来实现而不是通过增大微通道的特征尺寸，因此不需要作任何改变可以直接进行放大生产，具有很高的应用价值。

综合上述技术方案，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过微反应器连续化制备农药微囊悬浮剂，工艺简单，微囊粒径可控，并且粒径分布均匀；

(2)本发明用到的微反应器体积缩小，只有传统间歇反应釜的1/100甚至1/1000；

(3)本发明采用的连续化微反应器体系，传质传热效率高，能更好的控制反应温度和缩短停留时间，改变化学反应的激烈程度，有效避免副反应的发生，使化学反应速率接近其动力学极限；

(4)本发明采用的连续化制备方法反应过程更安全，与传统间歇反应釜不同，微反应器是连续流反应，因此在反应器中停留的化学品数量总是很少的，可以实现本质安全，且微反应器是密闭的，可以避免有毒物料造成的危害；

(5)本发明采用的连续化制备方法中使用的微反应器混合效率高，通过设计微通道，对流体重叠强化混合或利用喷射流碰撞进行混合，可以少用甚至不用乳化剂，即可形成乳状液；

(6)本发明采用的连续化制备方法中使用的微反应器混合效率高，通过设计微通道，对流体重叠强化混合或利用喷射流碰撞进行混合，可以不用乳化剂，即可形成乳状液,有效降低制备成本。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按以下步骤制备20％联苯菊酯微囊剂

1)分散相的制备：将20％联苯菊酯、4％二苯基甲烷二异氰酸酯和5％十二烷基苯磺酸钙混合均匀；

2)连续相的制备：4％的木质素磺酸盐、1％乙二胺、5％有机硅消泡剂和40％水搅拌均匀；

3)微胶囊的成型：将上述分散相和连续相分别装入搅拌釜中，分散相和连续相配相同的推注泵，分散相搅拌釜以100mL/min的速度推注，连续相搅拌釜以200ul/min的速度推注，分散相和连续相溶液在微反应器通道中形成微囊，微胶囊粒径在1-2微米之间；

4)微囊的固化：微反应器通道温度控制在40℃，控制出料速度，使微胶囊在波形微反应器通道中反应1h，形成稳定微囊结构；

5)微囊悬浮剂的制备：加入1％防腐剂、2％增效剂，水补足100％，搅拌均匀。

为了优化上述方案，根据生产使用需求，农药有效成分还可选用氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、毒死蜱、辛硫磷、甲基嘧啶磷、甲草胺、乙草胺、丙草胺中的一种或几种混合物；

为了优化上述技术方案，二苯基甲烷二异氰酸酯还可换为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯其中的一种或多种；乙二胺还可换为己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二醇、丙二醇或聚乙二醇其中的一种或多种；

为了优化上述方案，分散剂还可选为烷基酚聚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、高分子羧酸盐、改性的萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段聚醚中的一种或几种混合物；

为了优化上述方案，消泡剂还可选为聚醚消泡剂。

实施例2

按以下步骤制备30％甲基嘧啶磷微胶囊剂

1)分散相的制备：将30％甲基嘧啶磷、4％二苯基甲烷二异氰酸酯和3％苯乙烯基酚聚氧乙烯醚混合均匀；

2)连续相的制备：4％的烷基酚聚氧乙烯醚、1％乙二胺、0.5％有机硅消泡剂和20％水搅拌均匀；

3)微胶囊的成型：将上述分散相和连续相分别装入搅拌釜中，分散相和连续相配相同的推注泵，两个搅拌釜均以100ul/min的速度推注，分散相和连续相溶液在微反应器通道中形成微胶囊，微胶囊粒径可在5-6微米之间；

4)微胶囊的固化：微反应器通道温度控制在50℃，控制出料速度，使微胶囊在波形微反应器通道中反应30分钟，形成稳定微胶囊结构；

5)微胶囊剂的制备：加入1％防腐剂、2％增效剂，水补足100％，搅拌均匀。

为了优化上述方案，根据实际生产使用需求，农药有效成分还可选用氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、毒死蜱、辛硫磷、二甲戊灵、乙草胺中的一种或几种混合物；

为了优化上述技术方案，二苯基甲烷二异氰酸酯还可换为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯其中的一种或多种；乙二胺还可换为己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二醇、丙二醇或聚乙二醇其中的一种或多种；

为了优化上述方案，分散剂还可选为木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、高分子羧酸盐、改性的萘磺酸盐、EO/PO嵌段聚醚中的一种或几种混合物；

为了优化上述方案，消泡剂还可选为聚醚消泡剂。

实施例3

按以下步骤制备50％乙草胺微胶囊剂

1)分散相的制备：将50％乙草胺、4％二苯基甲烷二异氰酸酯和3％脂肪醇聚氧乙烯醚混合均匀；

2)连续相的制备：4％的改性的萘磺酸盐、1％乙二胺、1％聚醚消泡剂和20％水搅拌均匀；

3)微胶囊的成型：将上述分散相和连续相分别装入搅拌釜中，分散相和连续相配相同的推注泵，分散相搅拌釜以200ul/min的速度推注，连续相搅拌釜以130ul/min的速度推注，分散相和连续相溶液在微反应器通道中形成微胶囊，微胶囊粒径可在3-4微米之间；

4)微胶囊的固化：微反应器通道温度控制在60℃，控制出料速度，使微胶囊在波形微反应器通道中反应20分钟，形成稳定微胶囊结构；

5)微胶囊剂的制备：加入1％防腐剂、1％增效剂，水补足100％，搅拌均匀。

为了优化上述方案，根据实际生产及使用需求，农药有效成分还可选用氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、毒死蜱、辛硫磷、二甲戊灵、甲基嘧啶磷中的一种或几种混合物；

为了优化上述技术方案，二苯基甲烷二异氰酸酯还可换为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯其中的一种或多种；乙二胺还可换为己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二醇、丙二醇或聚乙二醇其中的一种或多种；

为了优化上述方案，分散剂还可选为木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚、高分子羧酸盐、EO/PO嵌段聚醚中的一种或几种混合物；

为了优化上述方案，消泡剂还可选为聚醚消泡剂。

对比例1

传统间歇式界面聚合法制备20％联苯菊酯微囊悬浮剂

(1)分别称取20g联苯菊酯、5g甲苯二异氰酸酯、5g十二烷基苯磺酸钙、4g的木质素磺酸盐、2g乙二胺、2g有机硅消泡剂、5g聚羧酸盐，1g苯甲酸钠、2g增效剂，称好备用；

(2)制备分散相：将上述称量好的联苯菊酯和六亚甲基二异氰酸酯混和均匀，50℃加热熔融；

(3)制备连续相：将上述称量好的十二烷基苯磺酸钙、木质素磺酸盐、有机硅消泡剂、聚羧酸盐和水混合搅拌均匀，温度为50℃，制备得到连续相；

(4)制备微囊：将设备保温在50℃，将分散相和连续相混合后，在5000rpm下剪切乳化3min(粒径D90控制在1～3微米)，得到水包油乳液；搅拌条件下30分钟内分批加入上述称量好的乙二胺，接着在50℃条件下继续固化5h，使囊壁反应完全；

(5)制备微囊剂：向上述加入上述称量好的苯甲酸钠、丙三醇和硅酸镁铝，并用水补足100g，搅拌均匀，即可得到微囊悬浮剂；

(6)设备清洗：反应结束后，将反应釜和剪切搅拌等设备及时清洗，必要时用极性溶剂泡洗。

效果对比：

实施例1和对比例1用料相同，工艺不同，对两例中所得的联苯菊酯微囊悬浮剂进行检测，检测结果如下：

结果分析：由上表可以看出，相比于对比例1实施例1的稳定性测试结果更好，尤其是在进行冻融实验时的效果更好。主要时因为在本发明公开的技术方案中，反应均匀，副反应少，包封率高，质量更稳定；对比例1采用间歇式反应釜工艺，所得的产品包后期稳定性实验中一些副反应会继续变化，影响产品稳定性。由此可见，本发明通过配方优选和工艺改善，制得的联苯菊酯微囊悬浮剂具有优良测储存稳定性，具有良好的实用性价值。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

本文标签： 农药制备方法悬浮剂