一种重晶石热还原水浸钡渣解毒工艺

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一种重晶石热还原‑水浸钡渣解毒工艺，将重晶石矿经热还原‑水浸后得到的钡渣与含亚硫酸的溶液接触，使其中可溶性的钡转化成硫酸钡或/和亚硫酸钡，与此同时硫离子转化成单质硫，过滤得解毒后液和解毒钡渣。解毒钡渣进一步与空气接触，可使其中的亚硫酸钡完全转化成硫酸钡，即所得解毒钡渣在空气晾置几天后，可确保其由危险固废转化成一般固废。往解毒后液中通入SO2或加入亚硫酸盐和酸可使之再生，返回解毒工序能循环使用。尤其是用碳酸钡生产过程副产硫磺所产生的尾气作为解毒后液的再生剂，不仅有效解决了钡渣解毒的难题，而且显著降低了尾气的净化成本，以毒攻毒，一取两得。本发明具有操作简便，清洁环保，经济高效等特点，适合于重晶石热还原‑水浸钡渣解毒的工业生产。

1.一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，包括以下步骤:第一步：是以亚硫酸溶液作为解毒液，将钡渣与解毒液接触，使钡渣中的硫化钡、碳酸钡转化成亚硫酸钡，与此同时硫离子转化成单质硫；第二步：直接向第一步得到的混合液中鼓入空气或氧气使亚硫酸钡转化成硫酸钡，过滤得解毒钡渣和解毒后液；或将第一步得到的混合液直接过滤得含亚硫酸钡的钡渣和解毒后液；第三步：将第二步得到的含亚硫酸钡的钡渣与空气接触，使其中的亚硫酸钡转化成硫酸钡，得解毒钡渣；或将第二步得到的含亚硫酸钡的钡渣置于硫酸钠溶液中室温浸泡，使亚硫酸钡转化成硫酸钡和亚硫酸钠，过滤得解毒钡渣和含亚硫酸钠的溶液。 2.根据权利要求1所述的一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，其特征在于：所述钡渣是指重晶石矿经热还原-水浸后得到的弃渣。 3.根据权利要求1所述的一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，其特征在于：所述解毒液中亚硫酸的质量百分浓度为1％～20％、解毒液pH为0.5～6.5。 4.根据权利要求3所述的一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，其特征在于：含亚硫酸的解毒液采用下述方案制备：往水中通入含SO的气体，或在水中加入亚硫酸盐和酸，得含亚硫酸的解毒液。 5.根据权利要求4所述的一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，其特征在于：含SO的气体选自碳酸钡生产过程副产硫磺所产生的尾气、SO气体、亚硫酸盐与酸反应产生的气体中的一种；所述酸选自亚硫酸、硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸亚铁、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸铝中的至少一种。 6.根据权利要求1所述的一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，其特征在于：钡渣解毒过程采用将钡渣加入解毒液进行搅洗或漂洗或用解毒液循环淋洗钡渣的方式进行固液接触。 7.根据权利要求6所述的一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，其特征在于：所述的搅洗或漂洗是按固液比1:1.5-15g/mL，将钡渣直接或磨细至-40目后加入到解毒液中，接触0.5-5h后过滤，得含亚硫酸钡的钡渣和解毒后液，含亚硫酸钡的钡渣再与空气接触，将亚硫酸钡氧化成硫酸钡，使其最终成为解毒钡渣；或将钡渣直接或磨细至-40目后加入到解毒液中，0-60℃搅洗或漂洗并同时鼓入空气或氧气，接触0.5-5h后过滤，得解毒钡渣和解毒后液；所述的循环淋洗是指，将解毒液喷淋到钡渣上，0-60℃循环淋洗0.5-250h后，沥干得含亚硫酸钡的钡渣，所得含亚硫酸钡的钡渣与空气接触，使其中的亚硫酸钡转化成硫酸钡。 8.根据权利要求1所述的一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，其特征在于：往含亚硫酸钠的溶液中鼓风氧化，使亚硫酸钠转化成硫酸钠后返回含亚硫酸钡的钡渣浸泡工序循环使用。 9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，其特征在于：向解毒后液通入SO或加入亚硫酸盐和酸，将其中亚硫酸的浓度升至1％～20％，并维持溶液pH为0.5～6.5使之再生，返回钡渣解毒工序循环使用。 10.根据权利要求9所述的一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，其特征在于：所得解毒钡渣，其中可溶性的Ba≤1ppm。

技术领域

本发明属于化工及冶金领域，具体涉及一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺。

背景技术

重晶石矿是钡盐生产的主要原料。重晶石矿破碎后加碳热还原，将其中的BaSO4转化成BaS，所得熟料加水浸出，BaS溶解进入溶液，过滤得含BaS的浸出液-钡乳和由脉石及未反应重晶石组成的浸出渣-钡渣。钡乳经碳化使BaS转化成BaCO3和H2S，液固分离、干燥得碳酸钡产品。反应产生的H2S气体用碱吸收得硫化钠或硫氢化钠，或用克劳斯法生产硫磺(空气部分氧化法)，硫磺生产剩余的尾气用石灰水和碱液吸收除去其中残留的SO2等有害气体后排放。

尽管碳酸钡生产过程产出的钡渣要经过反复洗涤，但其中仍然还残留了可溶性钡(主要是BaS)及一定数量的微溶性的钡(碳酸钡等)。因此，碳酸钡生产过程产出的钡渣是一种危险固废。钡渣堆存在渣场渗出的水pH为8-11，其中Ba2+浓度达150-1000mg/L，而国家规定工业废水的排放标准是，Ba2+浓度不得超过1mg/L。目前，钡渣已成为钡盐企业的烫手山芋。

为了将钡渣由危险固废转化成一般固废，人们已尝试过多种解毒方法，其中包括用稀硫酸浸泡法、硫酸盐溶液浸泡法及硫酸盐溶液加双氧水浸泡法。然而，钡渣暴露在空气中，其中残留的BaS会逐渐转化成多硫化钡、硫代硫酸钡等复杂化合物。多硫离子及硫代硫酸盐的存在，对Ba2+离子的沉淀析出起阻碍作用。钡渣用硫酸盐(硫酸钠等)溶液浸泡可以将其中可溶性的钡固化起到解毒的作用，但解毒后液中Ba2+离子浓度一般在10mg/L左右，无法达到<1mg/L的环保排放标准。此外，解毒后液中除Ba2+离子浓度超标外，金属硫化物及硫酸盐也大大超标。得到的含硫酸盐的解毒后液如果要回用，就必须解决金属硫化物的积累问题；如果要外排，则必须将其中的Ba2+及硫化物脱除，并大幅降低硫酸盐的浓度，否则就会造成二次污染，且其净化成本也不低。如果将钡渣加入硫酸溶液浸泡，就会立即产生H2S气体，污染环境。用加了双氧水的硫酸溶液或硫酸盐溶液去浸泡钡渣，可以避免H2S气体的产生，但解毒消耗大量双氧水，成本太高，操作起来也不方便，且微溶性的钡(碳酸钡等)难以除尽。因此，目前还没有理想的钡渣解毒方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便，清洁环保，经济高效的重晶石热还原-水浸钡渣的解毒工艺。

本发明一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，包括以下步骤:

第一步：是以亚硫酸溶液作为解毒液，将钡渣与解毒液接触，使钡渣中的硫化钡、碳酸钡转化成亚硫酸钡，与此同时硫离子转化成单质硫；

第二步：直接向第一步得到的混合液中鼓入空气或氧气使亚硫酸钡转化成硫酸钡，过滤得解毒钡渣和解毒后液；或

将第一步得到的混合液直接过滤得含亚硫酸钡的钡渣和解毒后液；

第三步：将第二步得到的含亚硫酸钡的钡渣与空气接触，使其中的亚硫酸钡转化成硫酸钡，得解毒钡渣；或

将第二步得到的含亚硫酸钡的钡渣置于硫酸钠溶液中室温浸泡3～30分钟，使亚硫酸钡转化成硫酸钡和亚硫酸钠，过滤得解毒钡渣和含亚硫酸钠的溶液。

本发明一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，所述钡渣是指重晶石矿经热还原-水浸后得到的弃渣。

本发明一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，所述解毒液中亚硫酸的质量百分浓度为1％～20％、解毒液pH为0.5～6.5。

本发明一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，含亚硫酸的解毒液采用下述方案制备：往水中通入含SO2的气体，或在水中加入亚硫酸盐和酸，得含亚硫酸的解毒液；

含SO2的气体选自碳酸钡生产过程副产硫磺所产生的尾气、SO2气体、亚硫酸盐与酸反应产生的气体中的一种，并优选碳酸钡生产过程副产硫磺所产生的尾气；

所述酸选自亚硫酸、硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；

所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸亚铁、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸铝中的至少一种。

本发明一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，钡渣解毒过程采用将钡渣加入解毒液进行搅洗或漂洗或用解毒液循环淋洗钡渣的方式进行固液接触。

一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，所述的搅洗或漂洗是按固液比1:1.5-15g/mL，将钡渣直接或磨细至-40目后加入到解毒液中，接触0.5-5h后过滤，得含亚硫酸钡的钡渣和解毒后液，含亚硫酸钡的钡渣再与空气接触，将亚硫酸钡氧化成硫酸钡，使其最终成为解毒钡渣；或

将钡渣直接或磨细至-40目后加入到解毒液中，0-60℃搅洗或漂洗并同时鼓入空气或氧气，接触0.5-5h后过滤，得解毒钡渣和解毒后液。

一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，所述的循环淋洗是指，将解毒液喷淋到钡渣上，0-60℃循环淋洗0.5-250h后，沥干得含亚硫酸钡的钡渣，所得含亚硫酸钡的钡渣与空气接触，使其中的亚硫酸钡转化成硫酸钡。

一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，所述的含亚硫酸钡的钡渣与空气接触是指，钡渣与空气自然接触或鼓入空气强制接触，使其中的亚硫酸钡完全转化成硫酸钡。

一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，往含亚硫酸钠的溶液中鼓风氧化，使亚硫酸钠转化成硫酸钠后返回含亚硫酸钡的钡渣浸泡工序循环使用。

一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，向解毒后液通入SO2或加入亚硫酸盐和酸，将其中亚硫酸的浓度升至1％～20％，并维持溶液pH为0.5～6.5使之再生，返回钡渣解毒工序循环使用。

一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺，所得解毒钡渣，其中可溶性的Ba≤1ppm。

重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺的基本原理可用以下反应式来表示：

H2O+SO2＝H2SO3 (1)

2H++Na2SO3＝2Na++H2SO3 (2)

H2O+Na2SO3+SO2＝2NaHSO3 (3)

2BaS+3H2SO3＝3S↓+2BaSO3↓+3H2O (4)

2BaS+6NaHSO3＝3Na2SO3+3S↓+2BaSO3↓+3H2O (5)

BaCO3+H2SO3＝BaSO3↓+H2O+CO2↑ (6)

BaCO3+2NaHSO3＝BaSO3↓+Na2SO3+H2O+CO2↑ (7)

2BaSO3+O2＝2BaSO4 (8)

BaSO3+Na2SO4＝BaSO4↓+Na2SO3 (9)

2Na2SO3+O2＝2NaSO4 (10)

本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：

本发明巧妙地利用SO2的酸性及其氧化性，并充分利用亚硫酸钡(BaSO3)放置在空气中极易氧化成硫酸钡(2BaSO4)的特性，将碳酸钡生产过程形成的钡渣与含亚硫酸的溶液接触，不仅将其中可溶性的钡固化，而且将硫离子氧化成单质硫，使钡渣由危险固废转化成一般固废。往所得解毒后液中通入SO2或加入亚硫酸盐和酸可使之再生，返回解毒工序能循环使用。尤其是用碳酸钡生产过程副产硫磺所产生的尾气作为解毒后液的再生剂，不仅有效解决了钡渣解毒的难题，而且显著降低了尾气的净化成本，以毒攻毒，一取两得。本发明具有操作简便，清洁环保，经济高效等特点，适合于重晶石热还原-水浸钡渣解毒的工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

取5％的亚硫酸溶液1.5L，按固液比1:5g/ml加入含BaS为0.2％的钡渣中，室温搅拌1.5h后，过滤得滤液和滤渣。滤渣再加入0.5mol/L的Na2SO4溶液浸泡15min，使其中的亚硫酸钡氧化成硫酸钡，取样分析，浸泡后液中Ba2+离子浓度为0.53mg/L，滤渣中可溶性Ba<1ppm，钡渣由危险固废转化为一般固废。所得滤液通入SO2，使其中亚硫酸浓度达5.5％备用。

实施例2

取含BaS为0.15％的钡渣500g研磨至-40目，按固液比1:4g/ml加入实施例1所得的亚硫酸浓度为5.5％的溶液，室温搅拌0.5h后，鼓入空气继续搅拌3h，过滤，取样分析，滤液中Ba2+离子浓度0.15mg/L，滤渣中可溶性Ba<1ppm，所得滤液通入SO2使之再生。

实施例3

碳酸钡生产过程副产硫磺所产生的尾气先用水喷淋吸收，得含亚硫酸的溶液，再用石灰水和碱液吸收尾气中残留的SO2排放。所得含亚硫酸的溶液从喷淋循环系统中部分引出，用作碳酸钡生产过程形成的钡渣的解毒液，钡渣解毒后形成的解毒后液再返回尾气喷淋系统吸收SO2，使之再生循环使用。取钡渣4.5t置于浸取槽，从喷淋循环系统中引出解毒液，以25m3/h的速度在浸取槽与喷淋系统之间循环，钡渣循环浸泡2h后，沥干，空气中堆放1周，取样分析，解毒钡渣中可溶性Ba<1ppm。

本文标签： 重晶石水浸工艺