一种有效改善植物生长调节剂稳定性的方法

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本发明提供一种有效改善植物生长调节剂稳定性的方法。植物生长调节剂为下述式I所示化合物。通过：将式I所示化合物与木质素磺酸盐混合制成制剂；其中木质素磺酸盐的量为：当所述制剂被稀释到式I所示化合物的目标施加浓度值时，木质素磺酸盐的浓度为50mg/L～5000mg/L；或在施用时，将式I所示化合物稀释到所述目标施加浓度值得到稀释液，根据稀释液的体积，加入木质素磺酸盐，使得木质素磺酸盐的浓度为50mg/L～5000mg/L。本发明中，所述木质素磺酸盐同时作为紫外吸收剂、抗氧化剂及分散剂。木质素磺酸盐在环境中可完全生物降解、无毒，价格极其低廉，能显著提高式I所示化合物在贮存及使用中的稳定性。

1.一种改善植物生长调节剂稳定性的方法，为：向植物生长调节剂中加入木质素磺酸盐；所述植物生长调节剂为下述式I所示化合物：所述向植物生长调节剂中加入木质素磺酸盐通过下述a)或b)实现：a)将植物生长调节剂与木质素磺酸盐混合制成制剂；其中木质素磺酸盐的加入量为：当所述制剂被兑水稀释到植物生长调节剂的目标施加浓度值时，所述木质素磺酸盐的浓度为50mg/L～5000mg/L；或b)在施用时，将植物生长调节剂兑水稀释到植物生长调节剂的目标施加浓度值得到稀释液，根据所述稀释液的体积，加入木质素磺酸盐，使得所述稀释液中的木质素磺酸盐的浓度为50mg/L～5000mg/L。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素磺酸盐选自下述至少一种：木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵和木质素磺酸钙。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述植物生长调节剂的目标施加浓度值为低于2000mg/L。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述a)中，所述制剂为液体制剂。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述b)中，所述植物生长调节剂为式I所示化合物的原药或者含有式I所示化合物的制剂；其中，所述制剂为式I所示化合物的液体制剂或固体制剂。 6.权利要求1-5中任一项所述方法在改善植物生长调节剂的贮存和使用稳定性中的应用。

技术领域

本发明属于农业生产技术领域，具体涉及一种有效改善植物生长调节剂稳定性的 方法。

背景技术

脱落酸(ABA)在农业生产上用于增加作物产量、使果实提前成熟并促进着色、增加 植物抗逆性、延缓生长及调节花期等。但是，由于脱落酸高度共轭化的结构在存贮时容易发 生缓慢氧化，在阳光下容易异构化成无活性的反式结构并进一步分解成其它产物，大大降 低了脱落酸的使用效果。

专利(WO2008/094558)提出了一种提高脱落酸液剂存贮及光化学稳定性的方法， 该方法通过向该液剂中添加有效量的抗氧化剂(叔丁基氢醌、乙氧基喹及没食子酸丙酯)及 紫外吸收剂(苯甲酮-3，甲氧基肉桂酸乙基己酯)来提高脱落酸液剂存贮及兑水稀释液的光 化学稳定性。但是，该专利中所用的紫外吸收剂和抗氧化剂属油溶性，需要使用大量有机溶 剂及一定量的助溶剂才能保持抗氧化剂和紫外吸收剂在制剂及兑水稀释液中的稳定性。而 且，有研究表明，苯甲酮-3及甲氧基肉桂酸乙基己酯在环境中不易降解，对动物和人类有着 潜在的复杂的激素效应。

发明内容

本发明的目的是提供一种有效改善植物生长调节剂稳定性的方法。

本发明所提供的有效改善植物生长调节剂稳定性的方法为：向植物生长调节剂中 加入木质素磺酸盐。

所述植物生长调节剂为下述式I所示化合物：

所述式I所示化合物通过包括下述步骤的方法制备得到：将脱落酸与己酸二乙氨 基乙醇酯反应，即得。

上述方法中，脱落酸与己酸二乙氨基乙醇酯的摩尔比为1:2～2:1。

所述反应的温度为10℃～70℃。

所述反应的时间为0.5h～24h。

所述反应在有机溶剂中进行。

所述有机溶剂可选自下述至少一种：丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈、甲苯或二 甲苯。

所述木质素磺酸盐可来自国内及国外生产的各种木质素磺酸盐产品，优选的是可 作为分散剂的产品，更加优选的是可作为农药分散剂的产品。

所述木质素磺酸盐可选自下述至少一种：木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺 酸镁、木质素磺酸铵和木质素磺酸钙。

所述木质素磺酸盐具体可选自下述至少一种：BorresperseCA-SA、Borresperse CA、BorresperseNA、Ufoxane3A及UltrazineNA。

所述向植物生长调节剂中加入木质素磺酸盐通过下述a)或b)实现：

a)将植物生长调节剂与木质素磺酸盐混合制成制剂；其中木质素磺酸盐的加入量 为：当所述制剂被兑水稀释到植物生长调节剂的目标施加浓度值时，所述木质素磺酸盐的 浓度为50mg/L～5000mg/L(优选为200mg/L～4000mg/L，更优选为500mg/L～2000mg/L)；

或

b)在施用时，将植物生长调节剂兑水稀释到植物生长调节剂的目标施加浓度值得 到稀释液，根据所述稀释液的体积，加入木质素磺酸盐，使得所述稀释液中的木质素磺酸盐 的浓度为50mg/L～5000mg/L(优选为200mg/L～4000mg/L，更优选为500mg/L～2000mg/L)。

所述植物生长调节剂的目标施加浓度值为0～2000mg/L，优选为0～1000mg/L，具 体可为0～600mg/L，其中，端点值0不可取。

所述a)中，所述制剂可为液体制剂。

所述液体制剂具体可为水剂。

所述制剂中还可含有其他助剂，如防腐剂、润湿剂、pH调节剂等。

所述b)中，所述植物生长调节剂可为式I所示化合物的原药或含有式I所示化合物 的制剂。

其中，所述制剂可为含有式I所示化合物的液体制剂或固体制剂。

上述方法中，所述木质素磺酸盐可同时作为紫外吸收剂、抗氧化剂及分散剂使用， 无需添加额外的紫外吸收剂、抗氧化剂及分散剂。

本发明提供的木质素磺酸盐来自造纸工业制浆废液，其在环境中可完全生物降 解，无毒，在本发明的使用浓度下其抗紫外及抗氧化性很好，能同时作为紫外吸收剂、抗氧 化剂及分散剂使用，价格极其低廉，能显著提高式I所示化合物在贮存及使用中的稳定性， 降低式I所示化合物的生产、运输、贮存及使用成本，提高种植效益，提高农民的用药积极 性，具有显著的社会经济效益。

附图说明

图1为脱落酸标准品的液相色谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所 用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所使用的供试植物为小麦，品种为济麦22，山东省农科院作物研究 所选育，审定编号为鲁农审2006050，公众可从市场购买。

下述实施例中所使用的供试药剂：

脱落酸标准品(纯度>98％)购自百灵威公司；

式I所示化合物按照下述方法制备：在100ml圆底烧瓶中加入5.75g91.8％脱落酸 (0.02mol)，4.39g98％己酸二乙氨基乙醇酯(0.02mol)，10ml乙酸乙酯，加热至55℃并保温 搅拌24小时；反应完毕后，减压蒸馏出溶剂，得到的混合物进行柱层析(以体积比为1:4的乙 酸乙酯与石油醚混合液为洗脱液进行洗脱，根据薄层层析，收集含目标产物的洗脱组分)， 再减压蒸馏脱掉溶剂得到均一的橙黄色粘稠状透明液体8.15g，即为式I所示化合物。

结构确证数据如下：

核磁数据：δ(300MHz,CDCl3):0.86～0.91(m,3H),1.00(s,3H),1.09(s,3H),1.17 (t,6H,J＝7.19Hz),1.23～1.33(m,7H),1.56～1.66(m,2H),1.91～1.94(dd,6H,J1＝1.33, J2＝10.38),2.05(s,3H),2.23～2.34(m,3H),2.51(s,1H),2.84～2.91(dd,4H,J1＝7.22,J2＝14.4),3.01(t,2H,J＝5.84),4.08～4.16(dd,2H,J1＝7.13,J2＝14.27),4.32(t,2H,J＝ 5.82),5.80(s,1H),5.89(s,1H),6.05(s,1H).

式I所示化合物的生物活性评价

选取大小一致的济麦22籽粒，分别将含有少量吐温-20的300μmol/L的式I所示化 合物、己酸二乙氨基乙醇酯及脱落酸加入到直径90mm的一次性培养皿中(内置双层滤纸)， 每皿加入4ml，每个处理设置5个重复。每皿中播入25粒消毒后的小麦种子。以清水处理作为 对照。在人工气候箱中进行黑暗发芽试验，统计每天的萌发情况，以胚根或胚芽突破种皮为 萌发。

表1式I所示化合物对小麦萌发的影响

结果表明：同等摩尔浓度下，式I所示化合物有效地抑制了小麦种子的萌发，并且 在第三天的萌发率显著低于脱落酸处理的萌发率，而己酸二乙氨基乙醇酯与清水对照相比 并不抑制种子的萌发，说明式I所示化合物具有明显的增效作用，其效果比脱落酸好。

木质素磺酸盐BorresperseCA，Ufoxane3A及UltrazineNA均购自 BorregaardLigno公司。

防腐剂山梨酸钾，购自国药化学试剂公司。

润湿剂NP-10购自衢州市瑞尔丰化工有限公司。

润湿剂吐温-20购自国药化学试剂公司。

pH调节剂柠檬酸三钠，购自国药化学试剂有限公司。

下述实施例中实施例2～3制备的水剂中式I所示化合物的存储稳定性检测方法如 下：

热贮稳定性按照GB/T19136-2003方法进行，定期的存储稳定性是在室温和6个月 后测定式I所示化合物的降解情况(以结构中ABA部分为指标)。

下述实施例中实施例2～3制备的水剂中式I所示化合物的光化学稳定性检测方法 如下：

在弱光下，将式I所示化合物制剂产品兑水稀释成式I所示化合物的摩尔浓度为 1135μmol/L的稀释液，分装至2支具塞石英试管中(规格为16mm×13mm×150mm)，每支试管 分装10ml，将其中一支试管用锡箔纸包裹，作为黑暗对照。另配制式I所示化合物蒸馏水溶 液(1135μmol/l)，分装至两支具塞石英试管中，每支分装10ml，将其中一支试管用锡箔纸包 裹，作为黑暗对照。将上述4支试管入嵌入XPA-7型光化学反应仪的圆形水槽中，水槽温度通 过低温恒温装置控制在22℃。试管中的液体通过磁子控制搅动速度为400r/min，所有试管 围绕石英冷阱以5r/min速度旋转，冷阱中置入300w高压汞灯，紫外光滤光片环绕插在冷阱 周围以获得超强紫外光，外部遮光罩保持遮蔽状态，直至光源稳定。一小时取样一次，取样 量为0.5ml，取得的样品迅速放入冰浴中。利用液相色谱检测式I所示化合物含量(以结构中 ABA部分为指标)。试管处紫外光强度以及夏季正午阳光中的紫外光强度见表2。

表2光化学反应仪中试管接受的紫外光强度与夏季正午阳光中的紫外强度

式I所示化合物含量检测方法如下(以ABA含量为检测指标)：

使用带有紫外检测器的高效液相色谱仪(美国安捷伦公司，1200)进行。色谱柱为 AgilentEclipsePlusC18column(4.6mm×5μm,250mm)，柱温控制在30℃，流动相为含有 0.2％(v/v)乙酸的60％(v/v)甲醇水溶液，流速为1.0ml/min。(在此色谱条件下，式I所示化 合物分解成了脱落酸，因而可通过脱落酸的含量反映式I所示化合物的含量)脱落酸的含量 通过外标法在260nm处测定。脱落酸的保留时间为5.0min(如图1所示)。

以脱落酸为外标，制作标准曲线，以脱落酸的峰面积为横坐标，脱落酸的浓度(mg/ L)为纵坐标绘制标准曲线，得脱落酸的线性方程为y＝0.0112x-3.6718,R2＝0.9985。相关 测定数据见表3.

表3脱落酸线性关系测定结果

脱落酸浓度(mg/l) 356 71.2 14.24 2.848 0.5696 4 --> 脱落酸峰面积 31864.4 7602.5 1491.6 295.5 57.5

实施例1、式I所示化合物的摩尔浓度为1135μmol/l的式I所示化合物光稳定水溶 液的制备

称取式I所示化合物(纯度95％)57.3mg置于100ml容量瓶中，加入200mg木质素磺 酸盐UltrazineNA，加入60ml蒸馏水，摇匀，待形成透明溶液后，定容至100ml，摇匀，得到式 I所示化合物浓度为1135μmol/l的式I所示化合物光稳定水溶液，其中，所述木质素磺酸盐 UltrazineNA的浓度为2000mg/L。

实施例2、式I所示化合物的质量含量为10％的式I所示化合物稳定水剂的制备

称取式I所示化合物(95％)10.5g，加入100mg吐温20，木质素磺酸盐Ufoxane 3A100mg，柠檬酸钠600mg，加入40ml蒸馏水，充分搅拌形成透明溶液后，加入山梨酸钾0.3g， 加入29.9g木质素磺酸盐Ufoxane3A，用水补足100g，充分搅拌溶解后即成式I所示化合物 的质量含量为10％的式I所示化合物的稳定水剂。其中，木质素磺酸盐的质量含量为30％。

实施例3、式I所示化合物的质量含量为30％的式I所示化合物稳定水剂的制备

称取式I所示化合物(95％)31.5g，加入200mgNP-10，木质素磺酸盐BorresperseCA 200mg，柠檬酸钠600mg，加入35ml蒸馏水，充分搅拌形成透明溶液后，加入山梨酸钾0.3g，加 入29.8g木质素磺酸盐Ufoxane3A，用水补足100g，充分搅拌溶解后即成式I所示化合物的 质量含量为30％的式I所示化合物的稳定水剂。其中，木质素磺酸盐的质量含量为30％。

实施例4、存贮稳定性实验结果

表4式I所示化合物加速存贮与常温存贮稳定性(均折算为初始含量百分率，以不 加木质素磺酸盐的对应制剂为对照，以化合物结构中脱落酸部分为指标)

结果表明，对照在高温加速存贮两周后分解3％～6％，室温半年分解12％～20％。

实施例2～3保持含量不变。说明木质素磺酸盐显著增强了式I所示化合物在水溶 液中的存贮稳定性。

实施例5、实施例1～3光化学稳定性试验结果

表5式I所示化合物水溶液(1135μmol/l)在超强紫外光照射下，光化学稳定性(均 折算为初始含量百分率，对照为1135μmol/l式I所示化合物的蒸馏水溶液，以化合物结构中 脱落酸部分为指标)

结果表明在1135μmol/l式I所示化合物溶液中，大约540mg/l～2000mg/l的木质素 磺酸盐的存在明显降低了式I所示化合物的光下分解。对照处理在超强紫外照射1小时后， 含量剩余57％；实施例1～3在照射1小时后，脱落酸仍旧剩余82％～97％。在超强紫外处理8 小时后，对照处理脱落酸仅剩25％；而实施例1～3仍旧剩余45％～65％，光稳定效果依然相 当明显。尤其是实施例1，超强紫外照射1小时后，脱落酸含量几乎保持不变，照射8小时后， 仍有65％剩余。

实施例6、不同浓度木质素磺酸盐的生物活性验证

将不同浓度的木质素磺酸盐(Ufoxane3A)加入到直径90mm的一次性培养皿中(内 置双层滤纸)，每皿加入4ml，每个处理设置5个重复。每皿中播入25粒消毒后的小麦种子。以 清水处理作为对照。在人工气候箱中进行黑暗发芽试验，4天后统计每个处理的平均根长及 发芽率，以相对于清水对照处理根长百分率作为指标。

表6木质素磺酸盐对小麦种子根伸长及发芽率影响

清水 30g/l 20g/l 10g/l 5g/l 根伸长率/％ 100(4.6cm) 34.8 56.5 97.8 105.3 发芽率/％ 98 96 97 99 99

结果表明，溶液中木质素磺酸盐含量在10g/l以下时，对小麦根的伸长无抑制作 用，发芽率均与清水对照一致，不会影响式I所示化合物的生物活性。

实施例7、含木质素磺酸盐的式I所示化合物水溶液在超强紫外光照射后的生物活 性

将照射处理两小时后的式I所示化合物样品稀释4倍后，加入到直径90mm的一次性 培养皿中(内置双层滤纸)，每皿加入4ml上述稀释液，设置5个重复。每皿中播入25粒消毒后 的小麦种子。以清水处理作为对照。在人工气候箱中进行黑暗发芽试验，3天后统计发芽率。

表71135μmol/l式I所示化合物添加2g/l木质素磺酸盐(Ufoxane3A)后，在超强 紫外下照射两小时后剩余生物活性(以抑制小麦种子发芽率为例。CK为1135μmol/l式I所示 化合物蒸馏水溶液照射处理，CK-Dark为其黑暗对照；G+为含2g/l木质素磺酸盐的1135μ mol/l式I所示化合物照射处理，G+Dark为其黑暗对照)。

结果表明，1135μmol/l式I所示化合物蒸馏水溶液在紫外照射并稀释4倍后，几乎 丧失了对小麦萌发的抑制活性，而对应的黑暗处理抑制了约58％小麦种子萌发；添加木质 素磺酸盐照射处理则抑制了约50％小麦种子萌发，对应的黑暗处理与CK-Dark抑制活性相 当。说明木质素磺酸盐大幅保持了式I所示化合物的光化学稳定性，且其自身无拮抗作用， 故而具有很大的推广应用价值。

本文标签： 调节剂稳定性植物生长方法