一种复配高效杀虫杀菌剂及其制备方法

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本发明公开了一种复配高效杀虫杀菌剂及其制备方法，由丁香酚、樟脑、溶剂、乳化剂、增效助剂、稳定剂、抗冻剂和水配制而成，在常温常压下，将丁香酚和樟脑加入溶剂中并完全溶解，再加入乳化剂、增效助剂、稳定剂和抗冻剂进行搅拌，待充分混匀后，再将水慢慢加入混合液中，用高剪切设备进行充分搅拌剪切，即得成品。本发明复配药剂具有明显的杀虫和杀菌作用，能有效的延缓害虫及病害抗药性的发展，对蔬菜菜青虫、甜菜夜蛾及番茄灰霉病等病虫害具有很好的防护效果。

1.一种复配高效杀虫杀菌剂，其特征在于，由以下原料按质量百分比在常温常压下混合制成：丁香酚20～60％，樟脑10～30％，溶剂10～15％，乳化剂10～20％，增效助剂1～5％，稳定剂1～5％，抗冻剂3～5％，水余量。 2.根据权利要求1所述的复配高效杀虫杀菌剂，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二甲苯、DMF或二甲基亚砜。 3.根据权利要求1所述的复配高效杀虫杀菌剂，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸在聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、三苯乙烯基聚氧乙烯醚、萘磺酸盐中的一种或多种混合物。 4.根据权利要求1所述的复配高效杀虫杀菌剂，其特征在于，所述增效助剂为氮酮或有机硅中的一种或两种组合物。 5.根据权利要求1所述的复配高效杀虫杀菌剂，其特征在于，所述稳定剂为醋酸铵、硫酸铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、尿素、甲基脲、乙基脲中一种或多种组合物。 6.根据权利要求1所述的复配高效杀虫杀菌剂，其特征在于，所述抗冻剂为聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或两种组合物。 7.根据权利要求1所述的复配高效杀虫杀菌剂，其特征在于，所述水为自来水、井水、蒸馏水或去离子水。 8.一种如任一权利要求1～7所述的复配高效杀虫杀菌剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：在常温常压下，将丁香酚和樟脑加入溶剂中并完全溶解，再加入乳化剂、增效助剂、稳定剂和抗冻剂进行搅拌，待充分混匀后，再将水慢慢加入混合液中，用高剪切设备进行充分搅拌剪切，即得成品。

技术领域

本发明涉及农药领域，具体是一种复配高效杀虫杀菌剂及其制备方法。

背景技术

丁香酚(Eugenol)，又名丁香油酚、丁子香酚、丁子香酸，化学名称：4-烯丙基-2- 甲氧基苯酚，分子式：C10H12O2；分子量：164.20；CAS号：97-53-0；结构式：

外观为微黄色至黄色液体，置露空气和光线照射下变黑稠黏，有刺激臭；沸点：255℃； 熔点：-9.2至-9.1℃；闪点：110℃；相对密度(25℃/25℃)：1.063～1.068；折光率(20℃)： 1.5400～1.5420；酸值：≤1.0；溶解性：几乎不溶于水，与乙醇、氯、乙醚及油可混溶；1ml 溶于2ml70％乙醇，溶于冰醋酸；有强烈的丁香香气和温和的辛香香气，次品者带焦味。 来源：有机酸及酚类，桃金娘科植物丁香(Syzygiumaromaticum(L.)Merr.etPerry(Eugenia caryophyllataThunb.)挥发油；芸香科植物九里香(Murrayapaniculata(L.)Jack.)叶等部位 中，樟科植物紫樟(Cinnamomumtamala(Ham.)NeesetEberm)叶等部位中；姜科植物大 高良姜(AlpiniagalangaWilld.)的根茎中；木兰科植物辛荑(MagnolialilifloraDesr.)的 花中；石蒜科植物水仙(NarcissustazettaL.var.chinensisRoem)的鲜花中；橄榄科植物没 药树(CommiphoramyrrhaEngl.)挥发油；蔷薇科植物玫瑰(RosarugosaThunb.)的花中； 菊科植物麝香草(AchilleamoschataJacq)挥发油；茄科植物夜香树(CestrumnocturnumL) 挥发油中。

制备：1、天然的丁香酚主要用富含丁香油的为桃金娘科植物丁香的干燥花蕾经蒸馏 所得的挥发油，再经过萃取(定含量的氢氧化钠溶液溶解分离其中的酚与非酚油，再经石 油醚萃取、酸化、中和、精馏等步骤而得。

2、合成法制备丁香酚，用愈创木酚为原料，采用烯丙基氯、烯丙醇等直接烯丙基化 而得。

药理作用

1、抗菌：是在1:8000～1:16000浓度时，对致病性真菌有抑制作用；在1:2000～1:8000 浓度时，对金黄色葡萄球菌及肺炎、痢疾(志贺低)、大肠、变形、结核等杆菌均有抑制作 用。

2、健胃：5％的乳剂可使胃粘液分泌显著增加，而酸度不增加。

3、家兔静脉注射可产生麻醉、降低血压、呼吸抑制与抗惊厥等作用，但小鼠皮下注 射不产生麻醉作用。体外经肌肉标本实验表明有强的抗组织胺作用。

4、毒性：大鼠口服的LD50为1.93g/kg。

樟脑(Camphor)，别名韶脑、潮脑、脑子、油脑、树脑等，CAS：464-49-3分子式： C10H16O；分子量：152.23；沸点：204℃；熔点：176-180℃；密度0.99g/cm3；易升华；在 25℃1g溶于水约800ml水、1ml乙醇、1ml乙醚、0.5ml氯仿及0.5ml苯等；结构式：

外观：有樟木芳香的无色或白色结晶体或粉末，味辛辣而清凉；

来源：樟科植物樟Cinnamomumcamphora(L.)Presl木材；姜科植物和山姜Alpinia japonicaMiq.种子；大高良姜(红豆蔻)A.galangaWilld.根茎；天南星科植物菖蒲Acorus calamusL.根茎；蔷薇科植物枇杷Eriobotryajaponica(Thunb.)Lindl.叶；伞形科植物芫荽 CoriandrumsativumL.果实；菊科植物蓍AchilleasibiricaLedeb.芸香叶蒿Artemisiarutaefolia Steph.挥发油；艾菊ChrysanthemumvulgareBernh.挥发油。

制备方法：1、樟脑油提纯法樟脑存在于樟树中，取樟树的干、根、枝、叶经水蒸气 蒸馏得樟脑油，将其减压分馏得到油樟脑和各种香精油，油樟脑经升华提纯即得精制樟脑。 2、合成法以松节油为原料，提取其中的蒎烯，经异构化得到莰烯，再经酯化、水解、脱 氢而得樟脑，莰烯酯化反应可在搪玻璃反应锅中进行；在硫酸催化下，莰烯与乙酸或甲酸 进行酯化，反应温度38℃，加硫酸时保持45-48℃，滴加硫酸时间2-3h；反应完成后，加 入40％液碱，于140℃、0.2-0.25MPa下反应6-8h得异龙脑；以二甲苯溶解后用水洗涤， 然后在碱式碳酸铜作用下脱氢转变为樟脑，反应时加适量消石灰，使其在微碱性中进行。 脱氢所得的粗樟脑用升华提纯，得合成樟脑。按GB4895-85，一级品樟脑含量≥96％，熔点 174℃。原料消耗定额：松节油1700kg/t、乙酸600kg/t。

药理作用

1、对中枢神经系统的作用

樟脑有兴奋中枢神经系统的作用，且对于高级中枢尤为显著，大量作用于大脑皮层运 动区及脑干，引起癫痫样惊厥；一般剂量的樟脑对呼吸中枢无明显作用，在呼吸极度抑制 的情况下可看到一些兴奋，主要是由于皮下注射时刺激感受器所引起的反射性兴奋；对血 管运动中枢，只有在其机能极度低下时，方见有兴奋作用，内脏血管收缩而皮肤血管舒张， 血压上升。

2.对心血管系统的作用

对此作用报道不一，有人认为樟脑制剂对正常心肌无作用，高浓度反抑制之；在离体 心脏上，只有造成衰竭时，方见有兴奋作用；也可通过作用于血管运动中枢而使血压上升； 故认为对循环性虚脱或急性心功能衰竭有效，但也有对此持怀疑或否定态度的报告.

樟脑在动物体内的一种水溶性代谢产物—氧化樟脑(Oxacamphora)，具有明显的强 心、升压和兴奋呼吸的作用。

3、局部作用

樟脑涂于皮肤有温和的刺激及防腐作用，用力涂擦有发赤作用，能刺激冷觉感受器而 有清凉感，可止痒止痛，有轻度的局部麻醉作用，对胃肠道也有刺激作用，使胃肠温暖舒 适，但大量则产生恶心呕吐。

4、抗真菌作用

体外实验对羊毛样小孢子菌、红色毛癣菌有强烈抑制作用，能完全抑制其在平皿中的 生长。

这两种有效成分虽然是从植物中分离出来的化合物，均表现出为毒性低，在环境中易 降解，对人体和环境安全，符合生物农药发展方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保低毒的复配高效杀虫杀菌剂及其制备方法，以解决上 述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种复配高效杀虫杀菌剂，由以下原料按质量百分比在常温常压下混合制成：丁香酚 20～60％，樟脑10～30％，溶剂10～15％，乳化剂10～20％，增效助剂1～5％，稳定剂 1～5％，抗冻剂3～5％，水余量。

作为本发明进一步的方案：所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二甲苯、DMF或二甲基亚 砜。

作为本发明进一步的方案：所述乳化剂为十二烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂 肪酸在聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、三苯乙烯基聚氧乙烯醚、 萘磺酸盐中的一种或多种混合物。

作为本发明进一步的方案：所述增效助剂为氮酮或有机硅中的一种或两种组合物。

作为本发明进一步的方案：所述稳定剂为醋酸铵、硫酸铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、 尿素、甲基脲、乙基脲中一种或多种组合物。

作为本发明进一步的方案：所述抗冻剂为聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素 中的一种或两种组合物。

作为本发明再进一步的方案：所述水为自来水、井水、蒸馏水或去离子水。

一种复配高效杀虫杀菌剂的制备方法，具体步骤如下：在常温常压下，将丁香酚和樟 脑加入溶剂中并完全溶解，再加入乳化剂、增效助剂、稳定剂和抗冻剂进行搅拌，待充分 混匀后，再将水慢慢加入混合液中，用高剪切设备进行充分搅拌剪切，即得成品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明复配药剂具有明显的杀虫和杀菌作用， 能有效的延缓害虫及病害抗药性的发展，对蔬菜菜青虫、甜菜夜蛾及番茄灰霉病等病虫害 具有很好的防护效果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显 然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。

实施例1

樟脑10％，丁香酚50％，甲醇10％，十二烷基苯磺酸盐与烷基酚聚氧乙烯醚混合15％， 有机硅1％，尿素4％，乙二醇5％，去离子水补充至100％。

在常温常压下，将丁香酚和樟脑加入甲醇中并完全溶解，再加入十二烷基苯磺酸盐与 烷基酚聚氧乙烯醚混合物、有机硅、尿素和乙二醇进行搅拌，待充分混匀后，再将去离子 水慢慢加入混合液中，用高剪切设备进行充分搅拌剪切，即得成品。

实施例2

樟脑15％，丁香酚45％，甲醇10％，脂肪酸在聚氧乙烯醚与壬基酚聚氧乙烯醚混合物 15％，有机硅1％，磷酸二氢钾4％，丙三醇5％，去离子水补充至100％。

在常温常压下，将丁香酚和樟脑加入甲醇中并完全溶解，再加入脂肪酸在聚氧乙烯醚 与壬基酚聚氧乙烯醚混合物、有机硅、磷酸二氢钾和丙三醇进行搅拌，待充分混匀后，再 将去离子水慢慢加入混合液中，用高剪切设备进行充分搅拌剪切，即得成品。

实施例3

樟脑20％，丁香酚40％，甲醇10％，脂肪酸在聚氧乙烯醚与壬基酚聚氧乙烯醚混合物 15％，有机硅1％，磷酸二氢钾4％，丙三醇5％，去离子水补充至100％。

在常温常压下，将丁香酚和樟脑加入甲醇中并完全溶解，再加入脂肪酸在聚氧乙烯醚 与壬基酚聚氧乙烯醚混合物、有机硅、磷酸二氢钾和丙三醇进行搅拌，待充分混匀后，再 将去离子水慢慢加入混合液中，用高剪切设备进行充分搅拌剪切，即得成品。

实施例4

樟脑25％，丁香酚35％，甲醇10％，脂肪酸在聚氧乙烯醚与壬基酚聚氧乙烯醚混合物 15％，有机硅1％，磷酸二氢钾4％，丙三醇5％，去离子水补充至100％。

在常温常压下，将丁香酚和樟脑加入甲醇中并完全溶解，再加入脂肪酸在聚氧乙烯醚 与壬基酚聚氧乙烯醚混合物、有机硅、磷酸二氢钾和丙三醇进行搅拌，待充分混匀后，再 将去离子水慢慢加入混合液中，用高剪切设备进行充分搅拌剪切，即得成品。

实施例5

樟脑30％，丁香酚30％，甲醇10％，脂肪酸在聚氧乙烯醚与壬基酚聚氧乙烯醚混合物 15％，有机硅1％，磷酸二氢钾4％，丙三醇5％，去离子水补充至100％。

在常温常压下，将丁香酚和樟脑加入甲醇中并完全溶解，再加入脂肪酸在聚氧乙烯醚 与壬基酚聚氧乙烯醚混合物、有机硅、磷酸二氢钾和丙三醇进行搅拌，待充分混匀后，再 将去离子水慢慢加入混合液中，用高剪切设备进行充分搅拌剪切，即得成品。

试验实例1：测定丁香酚与樟脑复配后对菜青虫的室内毒力

1、供试虫种：菜青虫(PierisrapaeL)2-3龄；

2、试验方法：采用浸虫法进行室内毒力测定，自室内饲养至3龄的菜青虫种群中， 挑选体型较为一致的幼虫，放入培养皿中，每皿30头；

将挑选出的试虫倒入漏勺内，浸入药液5秒中后取出，倒在滤纸上爬行数秒中，以吸 取多余的药液，放入培养皿内，饲以新鲜的甘蓝叶，重复4次，处理后置于26℃，相对湿 度为60℃±10％的控温控湿培养箱中，24h后检查结果；以毛笔尖轻触虫体，虫体不动或 身体明显收缩为死亡；

3、数据统计：用农业害虫抗药性监测管理系统软件(IRMS)，计算配方药剂的毒力 回归方程、LC50及置信限、LC90值、相关系数等，进而用孙云沛公式计算共毒系数，以 此评价不同复配剂的生物活性效应及配方的合理性；

4、樟脑与丁香酚混用后对菜青虫的毒力及共毒系数见表1

表1樟脑与丁香酚混用后对菜青虫的毒力及共毒系数

注：本测定以樟脑为标准杀虫剂。

试验实例2：测定丁香酚与樟脑复配后对草霉白粉病原菌的毒力测定

1、供试靶标：草霉白粉病原菌(Sphaerothecapannosa)，冰箱保存菌种经活化后 备用；

2、试验方法：采用菌丝生长速率法，用PDA平板培养番茄灰霉病菌菌种，培养2-3 天用打孔器沿菌落边缘(以便供接种的菌块生活力一致)打成直径4mm的菌块供接种 用；

供试药剂采用“二倍稀释法”设置成系列浓度梯度，将供试药剂配制为设置浓度10 倍的药液，然后再将该药液用PDA培养基稀释10倍(在三角瓶中按1：9加入药液和培 养基混匀，再量取相同量的培养基倒入每一培养皿中)制成含有同浓度药剂的平板，以 不含药剂的PDA平板为对照(无菌水1mL，培养基9mL，平板制作同前)，每处理3 次重复。

待平板凝固后，每一平板中央移置一块直径为4mm的白粉病原菌菌块，在25℃的 培养箱中培养3天后同时取出，测量菌落直径(长径与短径的平均值)；测得的菌落直 径减去接种块直径为菌落扩展直径，计算生长抑制率；

取抑制率在16～84％之间的数据计算出各药剂的毒力回归方程、EC50、EC90、相 关系数，以此评价药剂对靶标的生物活性。

3、计算方法：

数据分析采用SPSS统计分析软件。

4、樟脑与丁香酚混用后对草霉白粉病原菌的毒力及共毒系数见表2

表2樟脑与丁香酚混用后对草霉白粉病原菌的毒力及共毒系数

备注：(1)本试验以樟脑为标准药剂

(2)实际毒力指数(ATI)＝标准药剂EC50/供试药剂EC50×100；

(3)理论毒力指数(TTI)＝樟脑ATI×混剂中樟脑在有效成分中所占的百分含量+丁 香酚ATI×混剂中丁香酚在有效成分中所占的百分含量；

(4)共毒系数(CTC)＝混剂的ATI/混剂的TTI×100

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背 离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从 哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。

本文标签： 杀虫杀菌剂高效制备方法