一种天然抗氧化剂组合物、制备方法及应用

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一种天然抗氧化剂组合物、制备方法及应用，本发明涉及食品添加剂技术领域，特别是用于食品、动物饲料的具有抗氧化效果的天然添加剂。包括有按照重量份计的如下组分：维生素E 30～40份、卵磷脂10～20份、迷迭香提取物15～20份、柠檬酸5～10份、绿茶提取物5～10份、乳化剂3～5份。本发明提供的天然抗氧化组合物可以应用于食品、饮料、和动物饲料中，具有较好的抗氧化作用，尤其是抗脂质的氧化。

1.一种天然抗氧化剂组合物，其特征在于，包括有按照重量份计的如下组分：维生素E30～40份、卵磷脂10～20份、迷迭香提物15～20份、柠檬酸5～10份、绿茶提取物5～10份、乳化剂3～5份。 2.根据权利要求1所述的天然抗氧化剂组合物，其特征在于：组分配比是维生素E38份、卵磷脂14份、迷迭香提物17份、柠檬酸8份、绿茶提取物8份、乳化剂4份。 3.根据权利要求1或2所述的天然抗氧化剂组合物，其特征在于：组合物中还包括有1,5-D-脱水果糖3～5份。 4.根据权利要求3所述的天然抗氧化剂组合物，其特征在于：1,5-D-脱水果糖是4份。 5.根据权利要求1或2所述的天然抗氧化剂组合物，其特征在于：所述的天然抗氧化剂的存在形态是粉末状固体或者油状液体。 6.根据权利要求1所述的天然抗氧化剂组合物，其特征在于：乳化剂选自蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯或者大豆磷脂。 7.根据权利要求1所述的天然抗氧化剂组合物，其特征在于：迷迭香提取物和/或绿茶提取物是以水或者醇作为溶剂进行提取、干燥后得到的。 8.权利要求1～2任一项所述的天然抗氧化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：将各个组分混合均匀即可。 9.权利要求1～2任一项所述的天然抗氧化剂组合物在制备食品、饮料、或者动物饲料中的应用。

技术领域

本发明涉及食品添加剂技术领域，特别是用于食品、动物饲料的具有抗氧化效果 的添加剂。

背景技术

添加剂或添加物具有抗氧化效果，并可以用于食品、药品和化妆品是众所周知的。 这些添加剂或附属物主要是抑制食品、动物饲料在生产或贮存过程中降解的发生，食品、动 物饲料中对氧化反应敏感的成份与空气中的氧或其他具有氧化效应的物质接触时就会发 生降解。下面以食品为例加以说明，但并不仅适用于食品和动物饲料，其他的试剂和组分也 适用，例如可以用于动物和人类的化妆品和药品。作为食品中的添加剂，抗氧化剂可以提高 食品的贮存稳定性或老化稳定性。这些添加剂还可以作为用于动物或人体的治疗和/或预 防的活性成分，可以抑制有害氧化过程的发生。

具有抗氧化作用的物质有很多，但可用于食品的抗氧化剂应具备以下条件：1、具 有优良的抗氧化效果；2、本身及分解产物都无毒无害；3、稳定性好，与食品可以共存，对食 品的感官性质(包括色、香、味等)没有影响；4、使用方便，价格便宜。

目前，对食品抗氧化剂的分类尚没有一个统一的标准。由于分类依据不同，就会产 生不同的分类结果。抗氧化剂按来源可分为人工合成抗氧化剂(如BHA、BHT、PG等)和天然抗 氧化剂(如茶多酚、植酸等)。抗氧化剂按溶解性大致可分为两类:油溶性抗氧化剂有BHA、 BHT等；水溶性抗氧化剂有维生素C、茶多酚等；抗氧化剂按照作用方式可分为自由基吸收 剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬 灭剂等。例如，维生素E是属于酚类化合物，其氧杂萘满环上第六位的羟基是活性基团，能够 释放其羟基上的活泼氢，捕获自由基，从而阻断自由基的链式反应；因此，天然维生素E是一 种强有效抗氧化剂，可以预防或减轻细胞膜脂质过氧化损伤和防止油脂的氧化；迷迭香提 取物也是天然的抗氧化剂，它与卵磷脂可通过提供氢原子作为自由基的受体，破坏脂肪酸 氧化的链式反应或螯合油脂中的金属离子而起到抗氧化作用；绿茶提取物也是一种天然的 抗氧化剂；柠檬酸也是一种天然的抗氧化剂。而且上述的抗氧化组合物之间的协同关系并 未引起足够的关注。

在现有技术中，CN101831302A公开了一种液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂及 其制备方法。所述方法包括：使用迷迭香材料为原料，使用食用油作载体助溶剂协同超临界 二氧化碳对迷迭香材料中抗氧化活性成分进行强化和选择性萃取，一步法得到液体油速 溶、稳定的迷迭香抗氧化剂及迷迭香精油；该专利中的迷迭香抗氧化剂在单独使用时存在 着抗氧化效果不明显的缺点。CN102851259A公开一种抗氧化剂的制造方法，其中，在含有豆 渣的培养基中培养植物乳酸菌，从其上清液中得到抗氧化剂；但是，该专利中的抗氧化剂在 应用于食物添加剂时，存在着作用时间短的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种天然抗氧化剂组合物及其制备方法，它是非常安全的、 抑制生物组分，尤其是脂质的氧化，并可用作药物、食品或饮料、食品添加剂、用于皮肤的外 用制剂等。

根据本发明的第一个方面：

一种天然抗氧化剂组合物，包括有按照重量份计的如下组分：维生素E30～40份、 卵磷脂10～20份、迷迭香提物15～20份、柠檬酸5～10份、绿茶提取物5～10份、乳化剂3～5 份。

优选组分是：维生素E38份、卵磷脂14份、迷迭香提物17份、柠檬酸8份、绿茶提取 物8份、乳化剂4份。

在另一个实施方式中，组合物中还包括有1,5-D-脱水果糖3～5份，优选为4份。

在另一个实施方式中，乳化剂选自蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂 肪酸酯或者大豆磷脂。

所述的天然抗氧化剂的存在形态是粉末状固体或者油状液体。

在另一个实施方式中，迷迭香提取物和/或绿茶提取物是以水或者醇作为溶剂进 行提取、干燥后得到的。

根据本发明的第二个方面：

所述的天然抗氧化组合物的制备方法，包括如下步骤：将各个组分混合均匀即可。

根据本发明的第三个方面：

上述的天然抗氧化剂组合物在制备食品或者饲料中的应用。

有益效果

本发明提供的抗氧化组合物可以应用于食品或者饲料中，具有较好的抗氧化作 用，尤其是脂质的氧化。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理 解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技 术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试 剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围 限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区 间被明确列举出。例如，“大约0.1％至约5％”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出 的约0.1％至约5％的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1％、2％、3％和4％)和子 区间(例如，0.1％至0.5％、1％至2.2％、3.3％至4.4％)。

本发明的天然抗氧化组合物中，维生素E是主抗氧化剂，它是属于酚类化合物，其 氧杂萘满环上第六位的羟基是活性基团，能够释放其羟基上的活泼氢，捕获自由基，从而阻 断自由基的链式反应；因此，天然维生素E是一种强有效抗氧化剂，可以预防或减轻细胞膜 脂质过氧化损伤和防止油脂的氧化。

在本发明中的迷迭香提取物也是天然的抗氧化剂，它与卵磷脂可通过提供氢原子 作为自由基的受体，破坏脂肪酸氧化的链式反应或螯合油脂中的金属离子而起到抗氧化作 用。

本发明中绿茶提取物也是一种天然的抗氧化剂，本发明中发现绿茶提取物可以与 维生素E产生较好的协同作用，提高抗氧化的效果。

另外，柠檬酸在本发明中一方面起到助氧化剂的作用，另一方面可以提高绿茶提 取物的抗氧化效果，起到协同作用。

上述绿茶提取物和迷迭香提取物可以通过将原料绿茶和迷迭香浸渍于溶剂并提 取后进行过滤、减压及浓缩后获取的浓缩物。上述溶剂可以是水、C1～C4的无水或含水酒 精、醋酸纤维、丙三醇、丙二醇及丙烯二醇中的一个或多种的混合物，但不限于此。提取可以 通过室温静置来进行，但能够根据需要通过加热、搅拌、加热回流来促进提取。所得的提取 液可以直接使用，或实施适当过滤、浓缩、脱色等处理后使用。此外，也能够在暂时除去溶剂 之后，在与提取所用的溶剂不同的溶剂中进行再溶解后使用。还能够将所得的提取物通过 活性炭、柱色谱等进一步纯化后使用。

本发明中的乳化剂用于提高组合的均匀性，这里所用的乳化剂，例如蔗糖脂肪酸 酯、甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和大豆磷脂；适宜的乳化剂包括但不限于脑磷 脂、缩醛磷脂、磷脂酰胆碱、磷酸酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、脑苷脂、长链饱和脂肪酸的脱水山 梨糖醇酯、长链饱和脂肪酸单酸甘油酯的乳酸酯、长链饱和脂肪酸单酸甘油酯的二乙酰酒 石酸酯、单酸甘油酯、甘油二酯、硬脂酰乳酸酯、胆汁盐、胆汁酸、以及它们中任何的组合。

在本发明的另外一个实施例中，抗氧化组合物中还包括有1,5-D-脱水果糖，通常 其应用于腌制食品中抑制细菌的繁殖以降低亚硝酸盐的产生，本申请中发现1,5-D-脱水果 糖的加入可以有效地提高避免迷迭香提取物的分解，以提高抗氧化剂组合物对于食品的长 效抗氧化作用。

除了上述组分之外，本发明的组合物中还可以包括有：溶剂(例如，水、乙醇等)、增 稠剂、稳定剂，以及焦明矾、麦粉或碳酸的混合物；本发明的组合物也可与各种食品添加剂 (如调味品类、酸味剂、甜味剂、着色剂、增香剂、防腐剂、杀菌剂或抗氧化剂)合并使用。

本发明中提供的抗氧化剂应用于食品中的范围可以例举地：1)乳制品和奶制品， 如奶酪、奶油、酸奶、开菲尔、凝乳酪、酸性稀奶油、酪乳、奶油、炼乳、奶粉、乳清、乳糖、乳蛋 白、混合乳品、低脂奶、混合乳清和奶脂品；2)布丁、奶油、慕思和其他甜品；3)奶脂品、混合 脂肪产品、可食性脂肪、可食性油；4)例如面的包烘焙产品，包括饼干和精美烘焙食品、长保 质期的烘焙食品、苏打饼干、和威化饼；5)果酱，特别是含有脂肪、人造奶油和酥油的果酱； 6)速食产品和肉汤；7)水果产品，如果酱、橘子或柠檬等水果制成的果酱、果冻、蜜饯、果肉、 果泥、浓缩果汁、果子露和果粉；8)谷物、什锦麦片和谷物混合物，还有含有例如穆兹利快餐 和早餐的谷物制品；9)基于饮料和饮料粉，可可饮料、可可饮料粉的非酒精饮料；10)酒精饮 料和发酵产品、葡萄酒、混合葡萄酒饮料、啤酒、混合啤酒饮料、无酒精饮料和混合啤酒饮 料、还原性酒精啤酒和混合啤酒饮料；11)肉和香肠制品；12)甜品，例如巧克力、硬饴糖、软 饴糖、口香糖、硬糖、软糖制品、果冻制品、甘草、棉花糖、硬糖、糖片、糖果、薄脆糖、牛轧糖、 杏仁酥糖、冰激凌。

下面以食用油、肉类作为实施例来对本发明提供的抗氧化组合物作进一步的说 明。

本发明剂对油和脂肪或含油或脂肪的食品显示抗氧化剂活性，对掺有本发明剂的 含油或脂肪的食物及油和脂肪可防止氧化变质。这些油和脂肪举例有不饱和脂肪酸如油 酸、亚油酸或亚麻酸；天然脂肪和油类如棉籽由、红花油、椰子油、玉米油、豆油、麻油、橄榄 油、花生油、棕榈油、牛油、猪油、鱼油或鲸油；或含其中之一的食品。对旨在防止油脂肪氧化 的情况，本发明剂的用量范围通常从0.01wt％～5wt％，优选0.02～0.5wt％。

应用本发明剂的另一个对象是肉类或肉制品。本发明剂对防止肉类交色有效，加 有本发明剂的肉类能避免变成棕色，并且保持肉类的鲜红色，本发明剂在促进颜色发展和 防止变色中也有效，且能加速着色如硝酸盐，亚硝酸盐等的作用，并防止着色剩产生的颜色 褪色，肉类举例有牛肉、猪肉、羊肉、鸡或其碎肉以及新鲜水产品。由上述肉制得的肉制品举 例有火腿、香肠、汉堡包、烤猪肉、干鱼、熏制品、腌制品、罐头制品和鱼酱制品等。在腌制品 中本发明剂也有抑制亚硝胺产生的活性，这是一个众所周知的安全问题，在水产品中，本发 明剂有抑制散发出腐烂气味的三甲胺产生的活性，当该剂加到肉类或肉制品时，根据加入 该剂的食品种类，可适当选择本发明剂的用量和添加方法。本发明剂的用量范围通常从 0.01wt％～5wt％，优选0.02～0.5wt％。

本发明剂也能改进乳制品的质量，有效地防止牛奶或乳制品散发不愉快的气味和 变质，加有本发明剂的牛奶或乳制品在贮存期间可防止散发氧化味、牛酯味、腐坏味和臭 味，并能避免食品中维生素A的分解，牛奶或乳制品举例有鲜牛奶、鲜羊奶、牛奶、特殊牛奶、 消毒羊奶、脱脂牛奶、加工奶、奶油、炼乳、淡乳、甜炼乳、甜淡干乳、脱脂奶粉、甜干乳、牛奶 饮料、酸奶、乳酸饮料、黄油、奶酪、冰淇淋、冰奶、冰乳等。当加到牛奶或乳制品时，本发明剂 的用量范围通常从0.01wt％～5wt％，优选0.02～0.5wt％。

实施例1提取物的制备

可以采用如下的乙醇提取的方式对迷迭香和绿茶的成分进行提取。

分别将粉碎的迷迭香和绿茶100g浸渍于50％乙醇(v/v)500g，在60℃温度条件下 进行3小时加温环流提取，过滤和减压、浓缩干燥，分别获得9g和11g提取粉。

实施例2～3、对照例1～3抗氧化组合物的制备(单位：重量份)

实施例2 实施例3 对照例1 对照例2 对照例3 维生素E 35 35 35 35 35 卵磷脂 15 15 15 15 15 迷迭香提取物 18 18 18 18 ---- 柠檬酸 8 8 15 ----- 8 绿茶提取物 7 7 ----- 15 7 乳化剂 4 4 4 4 4 1,5-D-脱水果糖 ----- 4 ----- ----- 4

采用实施例1中制备得到的绿茶提取物和迷迭香提取物，采用上述的配比制备抗 氧化组合物，制备方法是采用直接混合均匀。

应用例1用于核桃油的抗氧化

以下对本发明的实施例和对照例用于核桃油的抗氧化时的抗氧化性能进行测试。

称取核桃油100g共7份，其中1份为空白对照，另外6份分别按核桃油质量的0.03％ 的添加量加入相应的抗氧化组合物，混合均均后，置于50℃±0.5℃的恒温烘箱中，每隔24h 搅拌1次，定时取样检测核桃油的过氧化物值(POV)。

按照GB/T5009.37-2003规定的比色法，每天定时测定一次核桃油的过氧化值 (POV)，并以此来衡量核桃油的氧化程度，评价抗氧化组合物的抗氧化活性，分别在第5天和 第10天记录。

从实施例2、对照例1和对照例2可以看出，通过在组合物中加入绿茶提取物能够提 高组合物的抗氧化作用；在对照例1中，提高了柠檬酸的加入量，并且没有加入绿茶提取物， 而在对照例2中，提高了绿茶提取物的加入量，并没有加入柠檬酸，最终得到的抗氧化作用 效果都不如实施例1中各加一部分柠檬酸和绿茶提取物，这就说明了柠檬酸的加入可以与 绿茶提取物产生协同作用，提高抗氧化作用效果。

另外，实施例3相对于对照例1来说，加入了1,5-D-脱水果糖，可以看出实施例3中 的10天后的抗氧化作用仍然较好，而实施例4中，没有加入迷迭香提取物，而加入了1,5-D- 脱水果糖，抗氧化作用随之大幅度减少，说明了1,5-D-脱水果糖不能单独起到作用，而必须 与迷迭香提取物协同作用。

应用例2应用于酸乳制品中的ω-3脂肪酸的抗氧化

乳制品中的ω-3脂肪酸容易产生氧化降解，导致品味的变化，为此，选用全脂酸奶 (酸奶，轻淡，3.5％的脂肪)，在其中添加4wt％作为ω-3脂肪酸的DHA并搅拌，制备酸奶制 品，同时添加0.5wt％实施例2～3、对照例1～2抗氧化组合物。

酸奶制品4℃密封保存8天，分别在第4天和第8天取样检测ω-3脂肪酸的含量。

检测方法：

150mgDHA-CL(Lonza)和约40mg饱和脂肪酸(C22：0)作为内标，添加到240g的上述 批次中并使用Ultraturrax搅拌器混合。所有的测定都在氮气保护下进行。

在制备好每个酸奶制品后，对各对照样品立即进行取样并确定新生产制品中的 ω-3脂肪酸的回收率。

为了测定ω-3脂肪酸，吸取0.85ml的酸奶制品到试管(Eppendorf)中，称重，与1ml 叔丁基甲基醚混合并剧烈震荡。剧烈震荡3分钟后，试管在13000rpm下离心3分钟。然后在每 个样品中移取200μL的上清液，并与100μL的THMS混合。各溶液中取1μL注射入气相色谱仪 (安捷伦，型号6890)。

试验结果如下：

第4天ω-3脂肪酸回收率％ 第8天ω-3脂肪酸回收率％ 实施例2 95 91 实施例3 96 95 对照例1 92 85 对照例2 91 84 对照例3 91 86 空白 85 78

通过实施例2和对照例1、对照例2可以看出，实施例1中同时加入绿茶提取物和柠 檬酸时，产生的抗氧化效果最好，能够使ω-3脂肪酸具有较高的回收率；而在对照例1和对 照例2中分别都加大了绿茶提取物和柠檬酸的用量，都无法达到相同的抗氧化效果。另外， 实施例3中加入了1,5-D-脱水果糖，可以提高长效抗氧化作用，在第8天的回收率仍然能够 保持较高的水平。

应用例3用于肉类的抗氧化

将金枪鱼肉切成1.5厘米×1.5厘米×6厘米大小的块，将它在5.0％的实施例和对 照例水溶液中浸泡4分钟，然后在5～8℃的冰箱中贮存24小时，用肉眼观察其颜色变化。

肉品颜色 实施例2 未变色

实施例3 未变色 对照例1 约一半肉品变黑 对照例2 约一半肉品变黑 对照例3 约一半肉品变黑 空白 肉品变黑

应用例4用于水果的抗氧化

将水加到10克以上的实施例和对照例的抗氧化剂中，同时加入10克食盐，使总体 积为1000毫升。

将每份1000毫升的上述混合物分别加到玻璃容器中，将桃片浸入该溶液中，然后 将容器密闭。2天后，用肉眼观察液体部分和桃片的颜色变化。

桃片外观 实施例2 未变色，少量混浊 实施例3 未变色 对照例1 变为浅棕色 对照例2 变为浅棕色 对照例3 变为浅棕色，且出现混浊 空白 深棕色，且出现混浊

实施例3配比的参数的优化

本发明还对组合物中的配比进行了优选，如下所示：

抗氧化组合物的制备(单位：重量份)

第1组 第2组 第3组 第4组 第5组 第6组 维生素E 37 32 38 38 38 38 卵磷脂 17 19 14 14 14 14 迷迭香提取物 12 16 17 17 17 17 柠檬酸 6 7 8 8 8 8 绿茶提取物 8 6 8 8 8 8 乳化剂 3 5 4 4 4 4 1,5-D-脱水果糖 ----- ----- ----- 3 5 4

采用实施例1中制备得到的绿茶提取物和迷迭香提取物，采用上述的配比制备抗 氧化组合物，制备方法是采用直接混合均匀。

采用应用例1中的检测方法，结果如下所示：

由此可以看出，第3组和第6组中的组合物的配比为最优。

本文标签： 组合抗氧化剂制备方法