一种焚烧飞灰重金属稳定化药剂制备及其应用方法

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本发明公开了一种焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法及应用方法。所述制备方法包括步骤：(1)生物质预处理；(2)超声液相分散；(3)炭化；(4)后处理。应用方法包括以下步骤：将所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂与焚烧飞灰混合后，加入水晶充分搅拌后进行养护。本发明的焚烧飞灰重金属稳定化药剂制备方法，对原来来源、反应条件进行了优化，反应条件温和，易于规模生产，同时取得了良好的吸附和固定的效果，对于重金属成分复杂的焚烧飞灰稳定化效果全面、浸出率低，能够实现处理后的焚烧飞灰安全填埋。

1.一种焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)生物质预处理：将生物质风干后烘至恒重并研磨成粉末状，获得生物质粉末；所述生物质包括纤维素来源生物质和无定形生物质，所述纤维素来源的生物质为植物残体；所述无定形生物质为动物遗体或排泄物；(2)超声液相分散：将步骤(1)中获得的生物质粉末和碱性工业固体废弃物粉末均匀分散于液相中，获得前体悬浊液；所述碱性工业固体废弃物选自赤泥、铬铁矿渣、金尾矿、钢渣等，所述液相优选蒸馏水；所述碱性工业固体废弃物与液相的质量之比在1:150至1:300之间；所述生物质和碱性工业固体废弃物粉末的质量比在2:1至8:1之间；(3)炭化：将步骤(2)中获得的前体悬浊液进行固液分离后的固相在无氧环境下焙烧直至生物质炭化，获得炭化物；(4)后处理：将步骤(3)中获得的炭化物清洗干燥后研磨，即制得所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂。 2.如权利要求1所述的焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述生物质粉末规格为20目-100目。 3.如权利要求1所述的焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固相的比表面积在200m/g至230m/g。 4.如权利要求1所述的焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：将碱性工业固体废弃物粉末超声分散于液相中形成悬浮液，然后将所述生物质粉末加入所述悬浮液，搅拌2至8小时。 5.如权利要求1所述的焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)炭化温度为350℃至600℃，炭化时间为3小时至6小时。 6.如权利要求1所述的焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体为：将步骤(3)中获得的炭化物使用去离子水清洗至淋洗液中盐分离子恒定后，烘干，研磨过筛即可得到改性生物炭。 7.如权利要求6所述的焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其特征在于，盐分离子恒定采用电导率标定，研磨过筛目数范围为60-100目。 8.如权利要求1至7任意一项所述的焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纤维素来源的生物质；步骤(2)所述固相的比表面积在200m/g至230m/g；步骤(3)炭化温度为350℃至450℃，炭化时间为3小时至4小时。 9.如权利要求1至8任意一项所述方法制备的焚烧飞灰重金属稳定化药剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂与焚烧飞灰混合后，加入水晶充分搅拌后进行养护。 10.如权利要求9所述的应用方法，其特征在于，所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂与焚烧飞灰的质量配比为5-12％，水与焚烧飞灰的质量比为25％-60％，搅拌时间为5-20分钟，养护时间不少于3天。

技术领域

本发明属于危险废物污染修复技术领域，更具体地，涉及一种焚烧飞灰重金属稳定化药剂制备及其应用方法。

背景技术

随着我国城市规模的扩大，经济水平以及人民生活水平的提高，城市所产生的垃圾量也在日益增大，焚烧法作为一种新型城市垃圾处理技术，因其减容性好、无害化程度高、热能利用率高等优点，成为城市垃圾主要的处置方式，近年来正在得到广泛的推广和应用。但焚烧过程中产生的焚烧飞灰作为危险废物，重金属浸出毒性较高，存在较大环境风险。目前，固化稳定化技术是最为常用的焚烧飞灰处置方法，利用不同类型的螯合剂与飞灰中的重金属发生化学反应如沉淀、吸附、离子交换和氧化还原等一系列反应，使其浸出毒性低于垃圾填埋场填埋标准限值。

生物炭是利用生物质等固体废弃物在缺氧或绝氧的条件下热解炭烧而得，具有较大的比表面积、孔隙分布发达、化学性质稳定、有机官能团较多的特性，对于重金属吸附效果较好。碱性工业固体废弃物是铝、铁、金等工业生成过程中排放的大宗固体废弃物，整体综合利用率较低，但其碱性较强，比表面积大，能够降低重金属浸出毒性。

目前已有针对单一重金属的改性生物炭，然而这类改性生物炭都是针对单一金属处理，而对于焚烧飞灰的复杂重金属成分，固定效果不佳，仍有重金属浸出风险。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种焚烧飞灰重金属稳定化药剂制备及其应用方法，其目的在于通过将生物质和碱性工业固体废弃物复合炭化，形成改性生物炭，对具有复杂重金属成分的焚烧飞灰的重金属成分进行吸附和固定，降低重金属浸出率至安全线一下，由此解决现有的改性生物炭对于复杂的重金属成分处理效果不佳的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)生物质预处理：将生物质风干后烘至恒重并研磨成粉末状，获得生物质粉末；所述生物质包括纤维素来源生物质和无定形生物质，所述纤维素来源的生物质为植物残体；所述无定形生物质为动物遗体或排泄物；

(2)超声液相分散：将步骤(1)中获得的生物质粉末和碱性工业固体废弃物粉末均匀分散于液相中，获得前体悬浊液；所述碱性工业固体废弃物选自赤泥、铬铁矿渣、金尾矿、钢渣等，所述液相优选蒸馏水；所述碱性工业固体废弃物与液相的质量之比在1:150至1:300之间；所述生物质和碱性工业固体废弃物粉末的质量比在2:1至8:1之间；

(3)炭化：将步骤(2)中获得的前体悬浊液进行固液分离后的固相在无氧环境下焙烧直至生物质炭化，获得炭化物；

(4)后处理：将步骤(3)中获得的炭化物清洗干燥后研磨，即制得所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂。

优选地，所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其步骤(1)所述生物质粉末规格为20目-100目。

优选地，所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其步骤(2)所述固相的比表面积在200m2/g至230m2/g。

优选地，所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其步骤(2)具体为：

将碱性工业固体废弃物粉末超声分散于液相中形成悬浮液，然后将所述生物质粉末加入所述悬浮液，搅拌2至8小时。

优选地，所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其步骤(3)炭化温度为350℃至600℃，炭化时间为3小时至6小时。

优选地，所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其步骤(4)具体为：

将步骤(3)中获得的炭化物使用去离子水清洗至淋洗液中盐分离子恒定后，烘干，研磨过筛即可得到改性生物炭。

优选地，所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其盐分离子恒定采用电导率标定，研磨过筛目数范围为60-100目。

优选地，所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，其步骤(1)所述纤维素来源的生物质；

步骤(2)所述固相的比表面积在200m2/g至230m2/g；

步骤(3)炭化温度为350℃至450℃，炭化时间为3小时至4小时；

按照本发明的另一个方面，提供一种所述方法制备的焚烧飞灰重金属稳定化药剂的应用方法，包括以下步骤：

将所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂与焚烧飞灰混合后，加入水晶充分搅拌后进行养护。

优选地，所述应用方法，其所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂与焚烧飞灰的质量配比为5-12％，水与焚烧飞灰的质量比为25％-60％，搅拌时间为5-20 分钟，养护时间不少于3天。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明的改性生物炭制备方法，对原来来源、反应条件进行了优化，反应条件温和，易于规模生产，同时取得了良好的吸附和固定的效果，对于重金属成分复杂的焚烧飞灰稳定化效果全面、浸出率低，能够实现处理后的焚烧飞灰安全填埋。

另外本发明的改性生物炭制备所需的原材料均为固体废弃物，以废治废，符合可持续发展和固废资源化理念。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施 方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)生物质预处理：将生物质风干后烘至恒重并研磨成粉末状，获得生物质粉末；所述生物质包括纤维素来源生物质和无定形生物质，所述纤维素来源的生物质例如秸秆、甘蔗渣等植物残体；所述无定形生物质蚯蚓粪肥、牛粪等动物遗体及排泄物等。所述生物质粉末规格为20目-100目。

(2)超声液相分散：将步骤(1)中获得的生物质粉末和碱性工业固体废弃物粉末均匀分散于液相中，获得前体悬浊液；所述碱性工业固体废弃物选自赤泥、铬铁矿渣、金尾矿、钢渣等，所述液相优选蒸馏水；所述碱性工业固体废弃物与液相的质量之比在1:150至1:300之间；所述生物质和碱性工业固体废弃物粉末的质量比例要达到2:1至8:1，优选8:1。所述固相的比表面积在200m2/g至230m2/g。

具体地，将碱性工业固体废弃物粉末超声分散于液相中形成悬浮液，然后将所述生物质粉末加入所述悬浮液，搅拌2至8小时。

(3)炭化：将步骤(2)中获得的前体悬浊液进行固液分离后的固相在无氧环境下焙烧直至生物质炭化，获得炭化物；炭化温度为350℃至600℃，优选350℃至450℃，炭化时间为3小时至6小时，优选3小时至4小时。

(4)后处理：将步骤(3)中获得的炭化物清洗干燥后研磨，即制得所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂。

具体地，将步骤(3)中获得的炭化物使用去离子水清洗至淋洗液中盐分离子恒定后，烘干，研磨过筛即可得到改性生物炭。其中盐分离子恒定可以采用电导率(电导率仪测定)来标定，研磨过筛目数范围为60-100目。

本发明提供的生物炭螯合剂是由生物炭和碱性工业固体废弃物粉末按照一定比例以结合在一起的改性生物炭，其中生物炭的作用为吸附重金属，碱性工业固体废弃物的作用为改变焚烧飞灰中重金属的化学形态，降低重金属浸出毒性。因此生物炭的存在形式以及碱性工业固体废物和生物炭的结合形式决定了重金属的吸附效果和固定效果。

大量实验表明，生物质的来源和性质在很大程度上决定了最终改性生物炭的吸附效果，而分散方法、生物质和碱性工业废弃物配比、以及炭化参数影响着吸附效果和固定效果。同时不同的生物质来源，对于炭化参数的耐受性不同。经过不断的摸索和选择，纤维素来源的生物质制备的改性生物炭对于包括铅、镉、砷在内的各种重金属，均具有较好的吸附效果，例如秸秆、甘蔗渣等植物残体，其中以秸秆和甘蔗渣效果更佳。同时改性生物质在制备过程中对炭化条件存在一定的敏感性，即不同的炭化条件，改性生物炭对重金属的吸附效果具有明显影响，这也可能是由于炭化参数直接影响了生物炭的微观形态结构。同时炭化参数也影响着碱性工业固体废物和生物炭的结合形式，因此对炭化参数的选择严格：首先焙烧温度较普通制备生物炭时的焙烧温度低，普通焙烧温度一般在500℃以上，本发明提供的焚烧飞灰重金属稳定化药剂炭化时焙烧温度在350℃至600℃，纤维素来源的优选350℃至450℃；同时炭化时焙烧时间也较短，焙烧时间在3小时至6小时，纤维素来源的生物质优选3小时至4小时；另外由于焙烧温度较低、焙烧时间较短，因此要保证生物质的炭化效果，前体悬浊液中生物质和碱性工业固体废弃物粉末的比例和步骤(3)固液分离后固相的比表面积至关重要，其中前体悬浊液中生物质和碱性工业固体废弃物粉末的质量比例要达到2:1至 8:1，优选8:1；固相的比表面积在200m2/g至230m2/g。

本发明利用碱性工业固体废物对生物炭进行改性，制备焚烧飞灰重金属稳定化药剂，成本低廉，工艺简单，对焚烧飞灰重金属稳定化效果较好。同时，为碱性工业固体废物和生物质的资源化利用提供了一个新的解决方案，具有较好的环境、经济效益。

本发明提供的焚烧飞灰重金属稳定化药剂的应用方法，包括以下步骤：

将所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂与焚烧飞灰混合后，加入水晶充分搅拌后进行养护。

其中所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂与焚烧飞灰的质量配比为5-12％，水与焚烧飞灰的质量比为25％-60％，搅拌时间为5-20分钟，养护时间不少于3天。

以下为实施例：

实施例1

一种焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)生物质预处理：将生物质风干后烘至恒重并研磨成粉末状，获得生物质粉末；所述生物质为水稻秸秆。所述生物质粉末规格为60目。

(2)超声液相分散：将步骤(1)中获得的生物质粉末和碱性工业固体废弃物粉末均匀分散于液相中，获得前体悬浊液；所述碱性工业固体废弃物选自拜耳法赤泥，所述液相为蒸馏水；所述碱性工业固体废弃物与液相的质量之比为1:200；所述生物质和碱性工业固体废弃物粉末的质量比例为5:1。所述固相的比表面积为220m2/g

具体地，将碱性工业固体废弃物粉末超声分散于液相中形成悬浮液，然后将所述生物质粉末加入所述悬浮液，搅拌5小时。

(3)炭化：将步骤(2)中获得的前体悬浊液进行固液分离后的固相在无氧环境下焙烧直至生物质炭化，获得炭化物；炭化温度为450℃，炭化时间为4小时。

(4)后处理：将步骤(3)中获得的炭化物清洗干燥后研磨，即制得所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂。

具体地，将步骤(3)中获得的炭化物使用去离子水清洗至淋洗液中盐分离子恒定后，烘干，研磨过筛即可得到改性生物炭。其中盐分离子恒定可以采用电导率(电导率仪测定)来标定，研磨过筛目为80目。

本实施例制备的焚烧飞灰重金属稳定化药剂的应用方法，包括以下步骤：

将所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂与焚烧飞灰混合后，加入水晶充分搅拌后进行养护。

其中所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂与焚烧飞灰的质量配比为8％，水与焚烧飞灰的质量比为40％，搅拌时间为10分钟，养护时间3天。

《固体废物浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)分别测定焚烧飞灰重金属浸出毒性，与《生活垃圾填埋污染控制标准》 (GB16889-2008)规定限值进行比较，结果表明，经稳定化后的焚烧飞灰重金属浸出毒性浓度低于GB 16889-2008中限值。

实施例2

一种焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)生物质预处理：将生物质风干后烘至恒重并研磨成粉末状，获得生物质粉末；所述生物质为甘蔗渣。所述生物质粉末规格为100目。

(2)超声液相分散：将步骤(1)中获得的生物质粉末和碱性工业固体废弃物粉末均匀分散于液相中，获得前体悬浊液；所述碱性工业固体废弃物选自铬铁矿渣，所述液相为蒸馏水；所述碱性工业固体废弃物与液相的质量之比为1:300；所述生物质和碱性工业固体废弃物粉末的质量比例为8:1。所述固相的比表面积为230m2/g

具体地，将碱性工业固体废弃物粉末超声分散于液相中形成悬浮液，然后将所述生物质粉末加入所述悬浮液，搅拌8小时。

(3)炭化：将步骤(2)中获得的前体悬浊液进行固液分离后的固相在无氧环境下焙烧直至生物质炭化，获得炭化物；炭化温度为350℃，炭化时间为3小时。

(4)后处理：将步骤(3)中获得的炭化物清洗干燥后研磨，即制得所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂。

具体地，将步骤(3)中获得的炭化物使用去离子水清洗至淋洗液中盐分离子恒定后，烘干，研磨过筛即可得到改性生物炭。其中盐分离子恒定可以采用电导率(电导率仪测定)来标定，研磨过筛目为100目。

本实施例制备的焚烧飞灰重金属稳定化药剂的应用方法，包括以下步骤：

将所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂与焚烧飞灰混合后，加入水晶充分搅拌后进行养护。

其中所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂与焚烧飞灰的质量配比为5％，水与焚烧飞灰的质量比为25％，搅拌时间为20分钟，养护时间3天。

《固体废物浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)分别测定焚烧飞灰重金属浸出毒性，与《生活垃圾填埋污染控制标准》 (GB16889-2008)规定限值进行比较，结果表明，经稳定化后的焚烧飞灰重金属浸出毒性浓度低于GB 16889-2008中限值。

实施例3

一种焚烧飞灰重金属稳定化药剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)生物质预处理：将生物质风干后烘至恒重并研磨成粉末状，获得生物质粉末；所述生物质为牛粪。所述生物质粉末规格为20目。

(2)超声液相分散：将步骤(1)中获得的生物质粉末和碱性工业固体废弃物粉末均匀分散于液相中，获得前体悬浊液；所述碱性工业固体废弃物选自烧结法赤泥，所述液相为蒸馏水；所述碱性工业固体废弃物与液相的质量之比为1:300；所述生物质和碱性工业固体废弃物粉末的质量比例为2:1。所述固相的比表面积为200m2/g

具体地，将碱性工业固体废弃物粉末超声分散于液相中形成悬浮液，然后将所述生物质粉末加入所述悬浮液，搅拌2小时。

(3)炭化：将步骤(2)中获得的前体悬浊液进行固液分离后的固相在无氧环境下焙烧直至生物质炭化，获得炭化物；炭化温度为600℃，炭化时间为6小时。

(4)后处理：将步骤(3)中获得的炭化物清洗干燥后研磨，即制得所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂。

具体地，将步骤(3)中获得的炭化物使用去离子水清洗至淋洗液中盐分离子恒定后，烘干，研磨过筛即可得到改性生物炭。其中盐分离子恒定可以采用电导率(电导率仪测定)来标定，研磨过筛目为60目。

本实施例制备的焚烧飞灰重金属稳定化药剂的应用方法，包括以下步骤：

将所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂与焚烧飞灰混合后，加入水并充分搅拌后进行养护。

其中所述焚烧飞灰重金属稳定化药剂与焚烧飞灰的质量配比为12％，水与焚烧飞灰的质量比为60％，搅拌时间为5分钟，养护时间3天。

《固体废物浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)分别测定焚烧飞灰重金属浸出毒性，与《生活垃圾填埋污染控制标准》 (GB16889-2008)规定限值进行比较，结果表明，经稳定化后的焚烧飞灰重金属浸出毒性浓度低于GB 16889-2008中限值。

实施例4

本实施例为改性生物炭螯合剂材料对焚烧飞灰重金属的固化效果，采用实施例1至3中所得的改性生物炭，评估焚烧飞灰中重金属的稳定化效果，包括以下步骤：

(1)供试焚烧飞灰取自广东省某垃圾焚烧发电厂，焚烧飞灰重金属浸出毒性见表1。

(2)焚烧飞灰：药剂：水的质量比为100:5:30，投加药剂包括实施例1至3制备的改性生物炭B1、B2、B3，分别搅拌10分钟后，养护3天。

(3)养护完成后，按照《固体废物浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法》 (HJ/T 300-2007)分别测定焚烧飞灰重金属浸出毒性，与《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB16889-2008)规定限值进行比较，结果表明，经稳定化后的焚烧飞灰重金属浸出毒性浓度低于GB 16889-2008中限值。

表1本发明中的螯合剂对焚烧飞灰重金属稳定化的应用效果

注：“-”为未检出。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本文标签： 重金属药剂及其应用稳定方法